CA1107724A - Composes colorants constitues de polymeres cationiques hydrosolubles et compositions tinctoriales les contenant - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants des fibres kératiniques constitués par un mélange de polymères ca-tionigues hydrosolubles, de poids moléculaire compris entre 800 et 10 000 environ, comportant des groupements amine secondaire, ter-tiaire ou ammonium quaternaire . Lesdits groupements amine, ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de, composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes (CPGCC) aryl ou aryl-aliphatiques étant entendu que si la chaîne principale comporte des groupes amine faisant partie de CPGCC. elle comporte nécessairement, en outre, au moins 10 % de groupes amine aliphatique par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne. L'invention concerne aussi leur procédé de préparation et les compositions les contenant.

Description

`~ 11~177z4 ~

On sait que la teinture des fibres kératiniques s'effec-tue habituellement avec des colorants qui on tendance à pénétrer dans le cheveu. Cette technique suppose que les colorants utili-sés soient solubles dans le support utilisé et qu'ils aient une certaine affinité pour la fibre kératinique et ces deux conditions réduisent considérablement le nombre des composés utilisables en teinture.Par ailleurs, on a constaté qu'un certain nombre de com-posés de l'état de la technique avaient, lorsqu'ils étaient uti-lisés pour la teinture des cheveux, non seulement une affinité
pour la fibre kératinique mais également une affinité pour la peau, de sorte que l'opération de teinture des cheveux s'effectue avec une coloration du cuir chevelu et des mains de la personne qui ap-plique la teinture, ce qui constitue un inconvénient. Par ailleurs et surtout, il peut y avoir pénétration du colorant dans la peau d'où risque de toxicité.
On a déià proposé, dans l'art ant~rieur d'utiliser pour la coloration des fibres kératiniques, des polymères colorés qui constituent une gaine autour de la fibre (voir, par exemple, les brevets fran,cais de la Demanderesse ns 1 309 399, 1 482 993, 1 484 836, 1498 464, 1 517 862, 1 527 405 et 1 604 203). Cependant, ces polymères colorés dérivent de polymères de poids moléculaire moyen ou élevé qui ne sont solubles que dans des milieux solvants tels que l'alcool ou un mélange hydroalcoolique et sont utilisés comme des laques colorantes, ces polymères présentent deux inconvé-nients : d'une part, ils ne sont pas hydrosolubles et d'autre part ils peuvent être éliminés par brossage des fibres kératiniques ou par shampooing, de sorte que la coloration des fibres ne peut pas être considérée comme résistante.
La présente invention a pour but de décrire de nouvelles substances colorantes utilisables pour la coloration des fibres kératiniques, ces substances étant constltuées d'au moins un poly-- mère qui présente une bonne affinité pour la fibre kératinique à

-1- ~
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1~q3 7724 traiter en raison du fait qu'il contient des groupements amine ali- -phatique favorisant l'adsorption du polymère sur ladite fibre. Ce -polymère est hydrosoluble et contient des groupements chromophores qui lui confèrent une coloration. Ces polymères, qui restent à
l'extérieur de la fibre kératinique, permettent d'utiliser pour la coloration des fibres un grand nombre de colorants directs qui ne sont pas, par eux-memes, hydrosolubles ou qui n'ont pas d'affinité
pour la fibre kératinique. Les nouvelles substances colorantes se-lon l'invention présentent une très bonne résistance au dégorge-ment à l'eau ou en présence de compositions détergentes ainsiqu'une très bonne résistance à l'abrasion : elles peuvent donc ê-tre utilisées dans des compositions tinctoriales pour l'obtention d'une coloration de grande longévité puisque ladite coloration ré-siste au shampooing et au brossage. Cependant, il est possible de décaper les fibres kératiniques traitées par la substance po-lymérique selon l'invention au moyen d'un oxydant, tel qu'un per-sulfate ou de l'eau oxygénée, ou au moyen d'un solvant. Un autre avantage des nouvelles substances colorantes selon l'invention est d'éviter tout problème de toxicité relatif à l'utilisation des co-lorants ou précurseurs de colorant incorporés dans le polymère,en raison du fait que les porteurs de groupements chromophores ou chromogènes ne se trouvent pas à l'état libre et font partie d'un polymère qui reste à l'extérieur du cheveu et qui, en raison de son poids moléculaire, ne peut pratiquement pas diffuser à tra-vers la peau : cet avantage des substances colorantes selon l'in-vention est particulièrement important dans le domaine de la tein-ture des cheveux humains.
Pour toute la suite de la présente description on dési-gnera sous le vocable "composés porteurs de groupements chromo phores ou chromogènes" (en abrégé : CPGCC) des composés comportant des groupements leur conférant une couleur ou des composés compor-- tant des groupements qui par une transformation appropriée peuvent ultérieurement leur conférer une couleur.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux colorants constitués par un mélange de polymères colorants hydrosolubles, de poids moléculaire compris entre 800 et 10,000 environ, qui sont les produits de réaction:
(1) de polymèreslcationiques hydrosolubles, avec (2) des composés porteurs de groupements chromophores ou chromogenes (CPGCC),lesdits composés comportant en outre au moins un groupement aryl ou aryl-aliphatique, des groupements amine secondaire, tertiaire ou -ammonium quaternaire reliant (1) et (2) , etant entendu que si la chaine principale du colorant polymérique comporte des groupements amine qui sont des groupements fonctionnels -remplaçant lesdits groupements chromophores~ ou chromogènes, la cha;ne principale du colorant polymérique contient, en outre, au moins 10% de groupements amine aliphatique par rapport au nombre total des groupements amine de ladite chaine, et que ledit colorant est stable dans l'eau.
Selon l'invention, on a constaté que l'on pouvait mettre à profit l'affinité pour les fibres kératiniques de certaines résines cationiques hydrosolubles pour obtenir la résistance des teintures au rinçage et au lavage avec un certain nombre d'autres avantages ci-après spécifiés. On a dé~à
décrit des polycondensats cationiques utilisables comme con-ditionneurs du cheveu, en particulier dans les brevets français -~
de la Demanderesse publiés sous les Nos. 2.162.025, 2.186.253,

2.252.~40, 2.270.846, 2.316.271 et dans les brevets luxem-bourgeois ns 73 794 et 73 795. Ces polycondensats cationiques ont une grande affinité pour les cheveux et l'affinité est d'autant plus grande que les cheveux sont sensibilisés par dé-coloration ou permanente. On a constaté que, si l'on greffe des composés colorés ou précurseurs de colorants sur ces résines .

.

cationiques ou si l'on introduit ces composés dans le squelette desdites résines, on conserve encore une grande affinité'pour la fibre kératinique, étant entendu que si la chaine principale comporte des groupes amine faisant partie de CPGCC, elle com-porte nécessairement en outre au moins 10 % de groupements amine aliphatique par rapport au nombre'total des groupements amine de la chaine, ces groupements amines aliphatiques permet-tant l'adsorption du polymère sur la fibre kératinique: en _ . .
effet, la fibre kératinique, est un sup- ~ :

"`` ` ` 1~77Z4 .
port anionique chargé négativement qui coopère avec les site ca-tioniques correspondant aux groupements amine aliphatique du po-lymère selon l'invention.
Dans le cas ou les polymères cationiques seion l'inven-tion dérivent de polymères cationiques antérieurement décrits com-me conditionneurs pour cheveux, l'invention consiste ~ greffer sur certains groupements amines du polymère de départ un produit colo-ré, colorant ou précurseur de colorant , cependant, pour que l'on conserve des propriétés d'adsorption sur les fibres kératiniques, il ne faut pas substituer tous les sites aminés par des restes de CPGCC pour éviter de faire disparaftre l'affinité pour la fibre kératinique. Le CPGCC que l'on greffe sur le polymère peut être ou non soluble dans l'eau car la solubilité du polymère cationique colorant selon l'invention est fonction de la solubilité du po-lymère correspondant avant greffage des restes de CPGCC. Dans une variante de réalisation, le polymère selon l'invention est liné-aire ou ramifié mais non réticulé, dans une autre variante,le po-lymère selon l'invention peut être légèrement réticulé mais, dans ce cas, la réticulation est maintenue dans des limites restreintes pour ne pas faire trop décroitre l'hydrosolubilité du polymère.
Les composés selon l'invention sont hydrosolubles, ils peuvent ê- ;
tre utilisés non seulement en solution aqueuse mais également en milieu eau-solvant, la solubilité subsistant lorsqu'on ajoute des solvants tel que l'éthanol les alkylène-glycols, les éthers de glycol ou des produits analogues.
Les polymères colorants selon l'invention peuvent être obtenus selon trois procédés ci-après définis.
Dans un premier procédé de préparation, les colorants se-lon l'invention sont obtenus par réaction de composés colorés ré-actifs avec des résines cationiques comportant des groupements amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables.

Dans un deuxième procédé de préparation, les colorants .

` ^ 1~g~77Z4 selon l'invention sont obtenus par réaction de composés colorés comportant des groupements amine ou phénol alcoylables avec des résines cationiques comportant des groupements réactifs.
Dans un troisième procédé de préparation, les colorants selon l'invention sont obtenus par réaction d'un composé ou d'un mélange de composés aminés dialcoylables avec d'autres dérivés bifonctionnels dont les fonctions peuvent réagir avec une amine l'un des deux composés réagissants étant un CPGCC; ces fonc-tions peuvent être par exemple des époxydes, des halogénures ou des doubles liaisons activées.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus men-tionné, on peut utiliser des résines cationiques telles que des polyamines ou des polyamino amides, par exemple celles décrites dans les brevets francais de la De~anderesse publiés sous les Nos. 2.162.025, 2.186.253 et 2.252.840. On peut également utiliser des résines commerciales telles que les polyéthylèneimines. Toutes ces résines comportent des groupe--ments amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables qui peuvent réagir avec des CPGCC réactifs, en particulier les CPGCC à atomes de chlore ou de brome mobiles, à groupements époxyde ou à doubles liaisons activées.
Dans une première variante de mise en oeuvre de ce premier procédé de préparation, les molécules réactives de départ qui vont agir sur la résine cationique comportent un ou plusieurs radicaux -NHCOCH2Cl. Ces molécules sont préféren-tiellement des composés résultatn de la chloracétylation de colorants comportant une ou plusieurs fonctions amine aromatique substituée par un radical aminoalkyl ou comportant une QU
plusieurs substitutions aminoalcoxy, étant entendu que seules les fonctions amine extra-nucléaire sont chloroacétylées.
Ces composés réactifs chloroacétylés peuvent appartenir aux ~ i77z~

diférentes grandes catégories de colorants et peuvent être obtenus, par exemple, par chloracétylation des colorants nitrésbenzéniques,des colorants anthraquinoniques, des colo-rants azoiques, des indamines, des indoanilines, des indo-phénols, des colorants benzoquinoniques-1,4 tels que ceux décrits dans le brevet français publié sous le No. 2.189.3~0, les colo-rants nitrés benzéniques, on peut citer les colorants réactifs obtenus par chloracétylation à partir des dérivés des ortho, méta et paranitranilines tels que le nitro-3 N-~-aminoéthyl- -amino-4-anisole (exemple 4 du brevet britannique 1 159 557) (point de fusion du dérivé chloracétylé = 118-119 C), la (nitro-3 amino-6)-phénoxyéthylamine (exemple 9 du brevet français publié sous le No. 2.290.186, la (nitro-3 amine-4)-phénoxyéthylamine (exemple 13 du brevet français publié sous No. 2.290.186), la nitro-4 N-~-aminoéthyl aniliné (point de fusion du dérivé chloracéthylé = 142 C), ou encore par chloroacétylation à partir des dérivés de la nitropara(ou: -méta)phénylènediamine tels que le N-~-aminoéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène (exemple 27 du brevet français 1 506 350), le N,N-di-~-hydroxyéthylamino-l nitro-3 N'-~-aminoéthylamino-4-benzène (exemple 20 du brevet français 1 506 350), le méthylamino-l nitro-2 (N'-méthyl, N'-~-aminoéthyl)-amino-4 benzène (exemple 5 et 6 du brevet français 1 506 350) (point de fusion du dérivé chloracétylé = 140C), ou le diméthylamino-lN~-aminoéthylamino-3 nitro-4 benzène (exemple 5 du brevet français 1 508 405) (point de fusion du dérivé
chloracétylé = 148 C). Parmi les colorants chloracétylés anthraquinoniques que l'on peut utiliser, on peut mentionner la ~-chloracétylamino-propylamino-l anthraquinone (point de fusion = 133C) obtenue par chloracétylation de la ~-amino-propyl-amino-l anthraquinone (exemple 3 du brevet britannique l 159 557) ou encore la~-chloracétylaminopropylamino-l N-".. " . :

qD7724 méthylamino-4 anthraquinone (point de fusion = 215 C) obtenue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 2 du brevet britannique 1 159 557, ou encore la hydroxy-l ~-chloracétyl-aminopropylamino-l N-méthylamino-4 anthraquinone (point de fusion = 215 C) obtenue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 2 du brevet britannique 1 159 557, ou encore la hydroxy-l ~-chloracétylaminopropylamino-4 anthraquinone (point de fusion = 175C) obtenue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple du brevet britannique 1 227 825, ou encore . _,, . _ . _ . .. . .. . . .
la ~-chlo-_ . _ _ , . _ . . . . . .. .

i~ 77Z4 racéthylaminoéthylamino-2 anthraquinone (point de fusion - 210C) obtenue par chloracétylation du produit décrit à l'exemple 7 du brevet britannique 1 159 557. Dans ces exemples, la chloracétyla-tion des produits anthraquinoniques de départ s'effectue préféren-tiellement dans le dioxanne en présence de carbonate de soude , dans le cas des trois premiers composés anthraquinoniques ci-des-sus mentionnés, on chloracétyle l'ensemble des fonctions amine puis on fait une désacylation sélective à l'aide d'acide sulfurique , dans le cas du quatrième composé anthraquinonique ci-dessus men-tionné, on chloracetyle sélectivement la fonction amine extra-nu-cléaire. Des composés azoiques chloracétylés utilisables sont ob-tenus par copulation des sels de diazonium sur la N-éthyl N-~-chlo-racétylaminoéthylaniline , on peut mentionner à titre d'exemple l'azoique de l'amino-2 benzothiazole et de la N-éthyl N-~-chlora- ~
cétylaminoéthylaniline (point de fusion = 178 C-). Parmi les déri- :
vés chloracétylés des indamines, des indoanilines et des indophé-nols, on peut mentionner la N- LL(éthyl ~-chloracétylaminoéthyl) amino-4~ phényl1 diméthyl-2,6 amino-3 benzoquinone imine (point de fusion = 156 C) obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-~-chloracétylaminoéthyl aniline sur le diméthyl-2,6 amino-3 phé-nol. Parmi les colorants benzoquinonique-l, 4 chloroacétylés, on peut mentionner la N-~-hydroxyéthylamino-2(N-éthyl, N-~-chloracé-tylaminoéthylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4(point de fusion = 160 C) obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-~-chlo-racétylaminoéthyl aniline sur le ~-hydroxyéthylamino-3 méthoxy-4 phénol en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygéné. Parmi lcs d~riv~s chlorac~tyl~s des colorants d~crits dans le brevet fran-çais n 1540423, on peut mentionner la N- ~nitro-3~-chloracétyla-minoéthylamino-4)phényl~ N'-((nitro-4')phényl1éthylène-diamine ré-sultant de la chloracétylation du composé décrit dans l'exemple 17 du brevet fran,cais n 1540423 ou encore la méthylamino-l ~-[(nitro-2' N-éthyl N-~-chloracétylaminoéthylamino-5) phényl~aminopropylami-: . .. ~ . .. .:

~ ~ 77Z4 no-4 anthraquinone résultant de la chloracétylation du composé dé-crit dans l'exemple 19 du brevet franc~ais n 1 540 423.
La présente invention a en conséquence également pour ob-jet le produit industriel nouveau que constitue un composé chimique de formule A~ NR (C~ ) NHCOCH Cl 7 2 n 2 Jp formule dans laquelle R est un radical alkyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone, p est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusive-ment et n est un nombre entier compris entre l et 4 inclusivement, les valeurs de n pour chacun des p groupes chloroacétylés ratta-chés au noyau A pouvant être égales ou différentes, le noyau A
représentant un reste substitué ou non de colorant nitré benzéni-que, de colorant anthraquinonique, de colorant azoique, d'indamine, d'indoaniline, d'indéphénol, de colorant benzoquinonique-1,4 ou d'un colorant A-B provenant de l'union par covalence de deux com-posés A et B qui sont par eux-mêmes des colorants ou des généra--teurs de colorants des séries benzéniques, anthraquinoniques ou azoiques.
Dans une deuxième variante de mise en oeuvre du premier procédé de préparation selon l'invention, les molécules colorées réactives de départ comportent soit une ou plusieurs amines aro-matiques substituées par des radicaux ~ halogénoalkyle,chloro-3 hydroxy-2 propyle, époxy-2,3 propyle, soit des groupements halo-génoalkoxy sur un noyau aromatique, On peut mentionner en parti-culier parmi ces composés le ~-chlorétylamino-l nitro-3 N-méthy-lamino-4 benzène (exemple 2 du brevet britannique 1 164 825), le N éthyl N-~-chloréthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène (exemple 3 du brevet britannique 1 164 825), le N-~3-bromo-éthyla-mino-l N'-diméthylamino-3 nitro-4 benzène (exemple 18 du brevet fran,cais n 1540423), le (nitro-3 amino-4) phényl bromo-éthyléther ::
obtenu par désacétylation du (nitro-3 acétylamino-4) phényl br~T~ethyl éther décrit dans l'exeml?le 13 du brevet français publié sous le No. 2.290.186 ~, ,1 , -, . .

la (chloro-3 hydroxy-2 propyl) amino-l anthraquinone, ou la (é-poxy-2,3 propyl) amino-l anthraquinone.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre du premier procédé de préparation selon l'invention, on peut utiliser des : ~
composés réactifs colorés comportant des groupements chlorotria- -ziniques comme dans les produits connus sous la marque de commerce "Procion" vendus par la Société ICI, par exemple ceux qui corres-pondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les réfé-rences 13 245, 13 190, 18 105 et 18 159.
Dans une quatrième variante de mise en oeuvre du premier procédé de préparation selon l'invention, on peut utiliser des composés colorés réactifs à double liaison activée tels que les produits connus sous la marque de commerce"Remazol" et vendus par .
la Société Hoechst, par exemple les vinyl-sulfones des colorants qui correspondent aux formules indiquées dans le ~olor Index sous les références 18852 ou 61200.
Dans le deuxième procédé de préparation selon l'invention, on peut avantageusement utiliser des composés colorés à groupements amine ou phénol alcoylables sans atténuation sensible de la cou.
leur et, en particulier, les composés qui ont été mentionnés pour les première et deuxième variantes de mise en oeuvre du premier procédé de préparation (étant entendu qu'il s'agit des composés avant chloracétylation ou halogénoalkylation). Comme résines cati-oniques comportant des groupements réactifs, on peut avantageuse-ment utiliser des produits de réaction d'une épihalohydrine (épi-chlorhydrine ou épibromhydrine) avec des polyamino-amides résul-tant de la polycondensation d'un diacide et d'une polyamlne du type:
H2N~H2 CH2~H

formule dans laquelle n a.la valeur 2 ou 3.
Parmi les polyamino-amides intéressants, on peut tout particuliè-rement citer ceux mentionnés dans le brevet français de la Deman-' ¢j' _g_ .

`~
i~772~

deresse publié sous le No. 2.252.840. Quand l'épihalohydrine est utilisée dans des proportions allant de 0,8/1 à 1,3/1 environ par rapport aux grou-pements basiques, on obtient une résine qui peut comporter des groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde, tous ces groupe-ments alcoylant des amines ou des phénols et permettant donc de fixer par liaison covalente des composés colorés à fonction amine ou phénol. Les groupements réactifs alcoylants de la résine, qui ne réagissent pas avec les composés colorés peuvent être supprimés par réaction avec un composé nucléophile tel qu'une amine ou un mercaptan par exemple, ou peuvent être conservés pour augmenter encore la fixation du polymère colorant sur le substrat à teindre.
Dans le troisième procédé de préparation des-composés se-lon l'invention, on peut utiliser des composés colorés du type Z-NH comme dérivés dialcoylables dans des réactions de polyconden-sation avec des dérivés bis-halogénés, bis-époxydes ou bis-insatu-rés à double liaisons activées. On utilise de préférence, dans ce cas, en plus des composés colorés Z-NH , un autre dérivé aminé bis-secondaire, par exemple la pipérazine, pour augmenter la solubili-té dans l'eau du produit obtenu ainsi que son affinité pour les fibres kératiniques. On peut également utiliser des dérivés bis-halogéno alcanes ou bis-halohydrines des composés colorés avec des bis-amines secondaires ou tertiaires (ce type de réaction est dé-crit dans le brevet français publié sous le No. 2.333.012~.
Parmi les dérivés bifonctionnels utilisables pour réagir avec les composés aminés, on peut mentionner, en particulier, les dérivés de la pipérazine tels que N,N' bis-(chloro-3 hydroxy-2 propyl)-pipérazine, la N,N' bis-(époxy-2,3 propyl)-pipérazine, la bis-acryloyl-pipérazine, l'éther de diglycidyle ou le bis-acryla-mide de l'éthylène-diamine ; on peut aussi utiliser des dérivés bis-amino colorés avec des dérivés bifonctionnels tel que ceux qui viennent d'être mentionnés, ou encore des dérivés bis-halogénés colorés avec des amines bis-secondaires.

Dans le cas du premier et du deuxième procédés de prépa- -ration ci-dessus mentionnés, les réactions de préparation des dé-rivés halogénés ou époxydes réactifs sont en général effectués en milieu solvant, en présence ou non d'eau, à des températures com-prises entre 0 et 100C, et de préférence entre 30 et 70C. Comme solvants utilisables, on peut citer notamment les alcools infé-rieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-buta-nol, les alcoxyéthanols, les solvants aromatiques tels que le ben-zène ou le toluène, ou d'autres solvants tels que le diméthylfor-mamide ou l'acétonitrile. Les réactions des composés colorés réac- ``
tifs avec les résines cationiques sont le plus souvent réalisées en présence de solvants tels que ceux ci-dessus mentionnés à des températures comprises entre 30 et 130C, et, de préférence, entre 50 et 90C; le temps de réaction est en général compris entre 1 à 10 heures environ. Ces réactions peuvent être realisées sur des résines cationiques linéaires ou réticulées mais il est également possible de réticuler avec des dérivés bifonctionnels la résine ca-tionique après greffage du composé coloré. Les résines colorantes sont ensuite précipitées dans un non-solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther éthylique ou les hydrocarbures tels que l'hexane ou l'heptane. Compte-tenu de la réactivité des composés colorés qui, de surcroit, sont en pré-sence d'un excès important de sites`réactifs sur les résines, et compte-tenu de la possibilité de précipiter les substances colo-rantes, il est généralement relativement aisé de purifier les com-posés colorants obtenus selon l'invention et, en particulier, d'é-liminer les colorants ou précurseurs de colorant éventuellem~-nt non-condensés sur la résine. Quand les substances colorantes ne peuvent être précipitées, on peut purifier le produit obtenu par dialyse après solubilisation dans l'eau. Dans le cas où l'on fait réagir des composés colorés à groupements amino ou phénol avec des résines reactives, les réactions sont réalisées en milieu sol-,. ~ --11--a, ,~

~ 7724 vant ou dans l~eau. Qua~d o~ cherche ~ co~ser~eX des ~ési~esreactives, on acidifie lesdi~es resines, p~r exemple a~ec de l'acide chlorhydxique, avant de les isoler. Si, au contraire, on ne desire pas conserver les resines réactives, on ajoute un compose nucleophile tel qu'une amine ou un mercaptan, pour consommer les sites reactifs usuels.
Les reactions du troisième procede de preparation selon l'invention sont realisables dans l'eau, dans les solvants ou dans des melanges eau-solvant. Ces reactions sont realisees à des temperatures comprises entre 50 et 150C
et, de preference, entre 80 et 130C. Le temps de reaction est compris entre 1 et 10 heures environ.
Comme il a ete precedemment indique, les composes colorants selon l~invention ont une bonne afinite pour les substrats keratiniques. Il sont en consequence utilisables dans des compositions tinctoriales. La presente invention a, en consequence, pour objet une composition colorante destinee a la coloration de supports keratiniques tels que le cheveu, la laine, les ongles ou le cuir, caracterisee par le fait qu'elle contient en solution au moins un compose colorant tel que ci-dessus defini.
Un premier avantage des compositions colorantes selon l'invention est de permettre l'utilisation de composés colorés, qui normalement, ne montent~> pas sur des substrats tel que le cheveu, la laine ou le cuir en leur donnant une afflnite pour les substrats grace aux groupements amines du polym~re catio-nique et en augmentant leur solubilite dans la composition tinctoriale.
Un autre avantage des compositions selon l'invention est de permettre l'obtention d'une nuance identique ou voisine de celle du CPGCC que l'on greffe pour obtenir le polymere cationique selon l'invention; mais il est egalement possible ' . , . . ~ , .

` ~1$7724 d'obtenir des nua~ce~ d~f~éxen~es et stables da~s le cas O~
différents CPGCC sont utilisés simultanéme~ poUr la p~épa-ration d'un même polymère cationique coloxant selon l'ln~en-tion; dans ce cas on ne note pas des montées et des dégox-gements différents poux les divers générateurs de couleur présents, ce qui permet d'obtenlr un bon unlsson et une grande stabilite de la nuance. Comme par ailleurs les substances colorantes selon l'invention se comportent comme des retardeurs de montee sux le substra~, il nlest genéralement pas utiles d'ajouter dans les compositions selon l'invention un agent d'unisson.
Dans le cas o~ les composés selon l'invention sont destinés a colorer des fibres kératiniques et, en particulier, des cheveux, ils presentent llavantage d'être utilisables dans l'eau. De plus, les compositions de coloration selon l'invention résistent aux shampooing, qu'il s'agisse de ~-shampooing non-ioniques, cationiques ou anioniques. Enfin, les compositions selon l'invention présentent l'intérêt de se déposer a la périphérie de la fibre, ce qui permet de réaliser un traitement uniquement superficiel ne modifiant pas la nature interne de la fibre. Etant donne qu'il n'y a pas de penetration de colorants a l'interieur de la fibre, le decapage qui précede une nouvelle teinture est facilité et devient total; ce décapage est effectué par des oxydants ou des solvants comme précédemment indiqué.
~ 'affinité des substances colorantes pour les fibres kératiniques est d'autant plus grande que les fibres sont sensibilisées; cependant, les compositions selon l'invention ne présentent que tres peu d'affinité pour la peau, de sorte que leur utilisation n'entra~ne aucune coloration du cuir chevelu ou des mains de la personne qui applique la composition sur les cheveux.

. . , . :

~L63 77Z4 De plus, en raison du fait que le po~ds ~oléculaixe des sub~tances colorantes de l'invention est plusieurs foi~
supérleur à celui d'un colorant de type classique, la diffusion à travers la peau est considérablement réduite, ce qui entraine pratiquement une disparition de la toxicité des composés colorés, colorants ou précurseurs de colorants qul sont presents à l'interleur du prolymère cationique selon l'inven-tion. Il en résuIte que les composttions de l'invention, qui peu~ent être exemptes de colorants a~ l'etat libre, sont particuIièrement s~res sur le plan de la toxicité.
Dans le cas où l'on prépare les substances colorantes de l'invention par modification d'une réslne cationique, celle- -ci est generalement choisie parmi les resines connues pour leurs proprietes de conditionneur pour le cheveu ou pour leurs proprietes d'appret pour le textile. On a constate que, generalement, lorsque la modification du polymère initial reste limltée, le polymere colorant selon l'invention présente une grande partie des propriétés de la resine non-colorante d'origine. Il en résulte que les compositions selon l'inven-tion permettent d'obtenir, en plus d'une coloration des subs-trats, des effets de demêlaga de fibres, de brillance, de douceur et de renforçateur selon les effets qui sont inherents la résine cationique initiale.
Une caractéristique essentielle des compositions coloràntes selon l'invention est l'affinite du polymère cationique selon l'invention pour les substrats keratiniques tels que les cheveux, la laine, les fourrures, les ongles, surtout quand ces substrats sont sensibilises. L'affinité
pour les su~strats kératiniques est principalement fonction du caractère cationique de la résine, donc du pourcentage de molecules de composés colorés par rapport aux groupements aminés de la résine initiale; ce pourcentage est avantageusement ~- ' ,.

comprls entre.5 e~ 100 %, et, de pXé~éxence~ entxe 10 et 40 %.
On note que plus ce PoUXcentage est.~aible, plUS les pxop~lété~
du composé colorant selon l'lnvention se ~approchent de celles de la résine catiopiqUe d'orlgine. On note également qUe la vitesse de montée sur le cheveu augmente lorsque le pourcen-tage dlmlnue.
L'utillsation des composltlons selon l'lnventlon pour .. . . . . . _ . ................................ . _ des .. .. . .. .

11~7724 , , fibres kératiniques confère auxdites fibres une certaine rigidité
et une meilleure tenue que dans le cas où l'on procède à une colo-ration avec un colorant de type classique. Ce résultat est parti-culièrement intéressant dans le cas de la coloration des cheveux et dans le cas de la coloration de la laine pour laquelle on note une diminution du feutrage.
Les compositions colorantes selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs polymères cationiques hydrosolubles se-lon l'invention. En général, les polymères cationiques selon l'in-vention sont présents en une proportion comprise entre 0,01 % et10 % et, de préférence, entre 0,02 % et 8 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le pH de la composition est compris entre 1 et 11 et, de préférence, entre 3 et 10. Lorsque :-les compositions selon l'invention sont utilisées pour la colora-tion des cheveux; le temps de pose peut verier de 1 ~.30 minutes, étant entendu que pour ~es lotions appliquées en rincage de che-veux, il n'a pas de temps de pose, lesdites lotions étant appli-quées, éventuellement rincées, puis sechées.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en plus des composés polymères cationiques de l'invention, d'autres colorants, en particulier des colorants azoiques, des colorants anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des 2,5-diaminoquinones, des indophénols, des indoanilines, des indamines, des diphénylamines, des bases d'o~ydation, des coupleurs.

Les compositions selon l'invention se présentent sous la forme de solutions aqueuses, éventuellement additionnées d'agents d'alcal.inisation ou d'acidification et/ou de sovants et/ou poly-mères et/ou de produits traitant à caractère cationique et/ou d'a-mides et/ou d'épaississants et/ou d'agents tensio-actifs et/ou d'additifs habituellement utilisés en cosmétique capillaire tels -que des filtres solaires, des azurants optiques, des anthioxy-dants, des séquestrants, des parfums.

.

11~77Z4 Les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir des agents d'oxydation.
Les agents d'alcanisation qui sont présents dans les com-positions selon l'invention peuvent être la mono ou la tri-étha-nolamine, l'ammoniaque, le phosphate ou le carbonate de sodium.
Les agents d'acidification qui sont présents dans la composition selon l'invention peuvent être les acides phosphoriques, chlorhy-drique lactique, tartrique, acétique ou citrique. Ces agents d'al-canisation ou d'acidification sont destinés à régler le pH des compositions tinctoriales aux valeurs ci-dessus indiquées.
Les solvants contenus dans les compositions selon l'in-vention peuvent être des alcools de bas poids moléculaire ayant de 2 à 4 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique ou des glycols comme l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, ou le butylèneglycol ou encore des éthers de glycol comme le méthyléther, l'éthyléther ou le butyléther de l'éthylèneglycol.
Les solvants précités sont présents dans des quantités comprises -~
entre 0,5 et 50 % en poids et, de préférence, entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères contenus dans la composition selon l'in-vention peuvent être des polymères ou des copolymères de vinylpyr-rolidone, des copolymères acide crotonique/acétate de vinyle, vinyl-pyrrolidone/acétate de vinyle, des polymères cationiques tels que des polymères de polyvinylpyrrolidone quaternisés, des dérivés de cellulose quaternisés, des copolymères de N-vinylpyrrolidone/méta-crylate de diméthylaminoéthyle et de polyéthylèneglycol, quater-nisés par du sulfate de diméthyle, réticulés ou non.
Ces polymères sont introduits à des concentrations com-prises entre 0,1 et 3 % en poids et, de préférence, entre 0,3 et 2 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les amides contenus dans les compositions selon l'inven-tion peuvent être des mon ou diéthanolamides d'acide gras éven-~ 977;~:4 Les épaississants peuvent être des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulo-se, l'hydroxyéthylcellulose.
Les agents tensio-actifs peuvent être des anioniques,des cationiques, des non-ioniques ou des amphotères tels que des sul-fates, éthers-sulfates, des sulfonates d'alcools gras, des aci-des ou alcools gras oxyéthylénés, des alkylphénols oxyéthylénés, des amines et des sels d'ammonium quaternaires. -:
Dans les compositions selon l'invention, les agents d'o-xydation peuvent être l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou des persels tels que le persulfate d'ammonium. Ces agents d'oxydation sont présents dans une proportion comprise entre 1 ~`6 % en poids .
par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de gel, de crème, de liquide moussant, de liquide lai-teux conditionnés en flacons, en tubes ou en aérosols. .:~
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va décrire maintenant, à titre purement illustratif et nullement limitatif, plusieurs exemple d'utilisation de ces composés dans des compositions tinctoriales.

Dans 80 cm3 de mélange (diméthyl-formamide (DMF)/méthyl-cellosolve (MC)), en proportion de 20/10, on dissout 13,8 g (0,073 équivalent basique) de résine polyamino-amide de motif : .

l ~ CH2 CH2 --_ ~ 2 2 HcH2cH2NHcH2cH2NHcocHl NCH CH N ~CHC0 _ . ~2 C C _ CH2 O O
dont la préparation a été décrite dans le brevet fran,cais de la demanderesse publié sous le No. 2.252.840. A ce mélange, on ajoute rapidement 12,4 g .. . . . . .. . . . . ..

772a~
,~

.

(0,035 mole ) de composé coloré de formule 0 INH(CH2)3NHCOCH2 ]

dissout à chaud dans 100 cm3 de DMF~
La solution est chauffée pendant 4 heures à 70Cpuis neutralisée avec 23 g de méthylate de sodium en solution méthano-lique (0,027 mole) et chauffée encore pendant 2 heures à la même température.
Le polymère est isolé de sa solution par précipitation dans 2 litres d'acétone. C'est un solide rouge, poudreux. Sa te-neur en composé coloré condensé, mesurée par sprectroscopie, est de 34 % en poids (longueur d'onde d'absorption maximum ~ax = 500nm).
On vérifie par chromatographie en couche mince que la substance colorante ne contient plus de composé coloré de départ en quantité décelable.

Dans 60 cm de mélange DMF/MC en proportion 20/40, on dissout 63 g (0,34 équivalent basique) de polymère de motif : `
~NHc~l2cH2NHcH2cH2NHco(cH2 )4co3 décrit dans le brevet français de la Demanderesse publié sous le No. 2.252.840.
A cette solution on ajoute 12 g (O,034 mole) du dérivé
chloracétylé utilisé à l'exemple 1 dissout dans 100 cm3 de DMF.
Le mélange est chauffé pendant 6 h 30 à 60C puis coulé
goutte à goutte dans 3 litres d'acétone. Le polymère précipite en gomme. Il est repris dans le mélange DMF/MC en proportion 30/30 puis reprécipité dans l'acétone. On isole une résine molle avec un rendement de 87 %.
La teneur en composé coloré condensé, mesurée par spectro-scopie est de 12,2 % en poids ( ~ - 500 nm.).

~ 7724 .

A 30 cm3 de mélange DMF/MC en proportion 10/20, contenant 24,85 g (0,134 équivalent basique) de résine décrite à l'exemple 2, on ajoute 100 cm3 de solution de DMF contenant 10 g (0,027 mole) de composé de formule :
NH(CH2)3NHCOCH2Cl ~;

Le mélange est chauffé pendant 3 h 30 à 60C puis coulé -~
dans 3 litres d'acétone. On isole une gomme, qui est purifiée par ~-~
une nouvelle solubilisation et reprécipitation. Après séchage, on obtient un solide poudreux, dont la teneur en composé coloré con-densé, mesurée^ par spectroscopie, est de 21,5 % en poids.
( max = 586 n~ et 549 nm A 70 cm3 de mélange DMF/MC en proportion 20/50 contenant 33,89 g (0,182 equivalent basique) de resine decrite à l'exemple 2,on ajoute 20 g (0,0547 mole) de dérivé chloracétylé utilisé à l'exemple 3, dissout dans 100 cm3 de DMF.
Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 60C puis con-centré par évaporation partielle du solvant sous pression réduite.
Le mélange est coulé dans 1/2 litre d'acétone. La résine précipitée est rincée à plusieurs reprises à l'acétone.
Après séchage, on obtient un solide poudreux avec un ren-dement de 74 %. ~a teneur en composé coloré condensé, mesurée par spectroscopie est de 30,5 % en poids ( ~ax = 586 nm et 549 nm) A 6 g (0,0324 équivalent basique) de résine décrite à
l'exemple 2 et dissoute dans 10 cm3 de MC, on ajoute 50 cm3 d'une solution de DMF contenant 7,3 g (0,0196 mole) de dérivé chloracé-tylé préparé à l'exemple 3, puis on chauffe pendant trois heures " , .
: ~ :. , : ' , -à 80C. On ajoute alors 1,6 g (0,01 mole) de méthylate de sodium en solution méthanolique et on chauffe encore pendant 2 heures à
la même température. Le mélange est ensuite coulé dans un grand excès d'acétone.
On isole après séchage un solide avec un rendement de 60 %
dont la teneur en composé coloré condensé, mesurée par spectrosco-pie est de 42 % ~max = 548 nm et 586 nm).

A une solution de 13,86 g (0,0495 mole) de composé coloré
de formule _~C~2)3~32 solubilisé dans 135 g de "méthylcellosolve", on ajoute 9,8 g de bis(époxypropyl) pipérazine ~0,0495 mole) , puis on chauffe le mé-lange pendant 5 heures à 90C. On coule ensuite la solution dans 1,5 litre d'éther sulfurique. On isole avec un rendement de 82 %
un solide poudreux, dont le poids moléculaire mesuré par tension de vapeur est de 2960.
Après dialyse, on isole un polymère de poids moléculaire mesuré de 3500. Sa teneur en composé coloré condensé est de 53 %
en poids. (~ = 500 nm).
max A 80 g (0,432 équivalent basique) de résine décrite dans l'exemple 2, en solution dans le mélange MC/DMF en proportion 150/45, on ajoute une solution de 52 g (0,129 mole) de composé co-loré de formule :

~ ~ ~C ~ / C235 dans 50~ cm3 de DMF. Le mélange est chauffé pendant 5 heures à 70C
~r~ -20-' ~j puis concentré par évaporation partielle du solvant sous pression réduite. La solution concentrée est coulée dans 4 litres d'acétone.
Après séchage, on isole une résine dure, dont la teneur en ccmposé coloré condensé, mesurée par spectroscopie, est de 30 % en poids ( ~ = 505 nm).
max Le mélange de 11,84 g (0,0598 mole) de bis-(époxypropyl) pipérazine et de 10 g (0,0598 mole) de composé coloré de formule :

~ ' dans 50 cm3 de DMF est chauffé pendant 13 h 30 à 120C. La solu-tion est alors coulée dans un très grand excès d'éthanol.
On isole après séchage un solide poudreux dont la teneur en colorant condensé, mesurée par spectrosc~pie, est de 29 % en poids.

Un mélange de 19,8 g (0,1 mole) de bis(époxyporpyl)pipé-razine de 8,35 g (0,05 mole) de composé coloré de formule :

~ , .

et 4,3 g (0,05 mole) de pipérazine dans 80 cm3 de DMF est chauffé
pendant 12 heures à 120C. Le mélange est alors dispersé dans 1 litre d'acétone.
Après séchage, on isole un solide poudreux avec 63 % de rendement et dont la teneur en colorant condensé est de 11 % en poids.

A 17,6 g (0,095 équivalent basique) de résine décrite à

. : ,, , ~ . . :

l'exemple 2 dissous dans 30 cm3 de MC, on ajoute 70 cm3 de ~MF
contenant 8 g (0,019 mole) de composé coloré de formule :

C2E15 ~
ClCH CONHCH CH / 0 Le mélange est chauffé pendant 5 heures à 90C puis précipité dans 1 litre d'acéto~e. Après séchage, on isole une résine molle conte-nant 23 % en poids de composé coloré condensé ( ~ = 555 nm et max -425 nm).

A 30,8 g ~0,167 équivalent basique~ de résine décrite à -1'exemple 2 dissous dans 50 cm3 de MC, on ajoute 150 cm3 de DMF
contenant 19,4 g (0,05 mole) de composé coloré de formule :

2 5 ~ ~ / N ~ CH3 ClCH2CONHCH2CH2 / 3 Le mélange est chauffé pendant 5 heures à 90C puis coulé
dans un grand exces d'acétone. On isole après séchage un solide dont la teneur en composé coIoré condensé est de 22 % en poids.

A 3.6 g de résine cationique utilisée dans l'exemple 2 (0,0195 équivalent basique) dissous dans 20 g de DMF, on ajoute 7,5 g (0,0195 mole) de composé

~ I I ~

.
:
en solution dans le DMF. ~ -On chauffe le mélange réactionnel à 80-90C pendant 8 heu-res en neutralisant progressivement l'acidité apparue avec une so-lution méthanolique de méthylate de sodium. On précipite la rési-ne obtenue dans 2 litres d'acétone et ou la rince ensuite deux fois avec 1 litre de solvant. On obtient ainsi 8,3 g de résine bleue soluble dans l'eau à pH ~ 6,5.
La quantité de composé coloré fixé déterminé par spectros- -copie est de 37 % en poids par rapport à la substance colorante de l'invention.

A 23 g (0,29 équivalent basique) de polyéthylène-imine ven-due par la Société FLUKA sous la marque de ccmmerce "Polymin P" dissous dans 40 g de diméthyl-formamide, on ajoute 10 g de composé coloré utilisé
dans l'exemple 1, dissous dans le même solvant, puis on chauffe sous agitation pendant 6 heures à 90C. On isole ensuite la rési-ne colorée par précipitation dans 2 litres d'acétone.
Après deux lavages avec un excès de solvant, on obtient une poudre rouge foncée soluble dans l'eau.

Dans 65 cm3 de mélange DMF/MC (dans le rapport en volume 55/10), on dissout 9,65 g (0,052 équivalent d'azote basique) de la résine décrite à l'exemple 2 et respectivement 1,87 g (0,0052 mole), 1,65 g (0,0048 mole) et 2,13 g (0,0055 mole) des trois com-posés colorés ci-dessous :
1) composé colaré rouge ( ~ = 508 nm) de formule:
max O NH(CH2)3CHCOCH2Cl _ ~ ~

2) composé coloré jaune ( ~ = 468 nm) de formule :
max iL1'~77Z4 ~ "~ ~H(CH ) NHCOCH Cl

3) composé coloré ~leu (~ = 575 et 619 nm) de formule:
max ~ NH(CH ) NHCOCH Cl ~ ~ ~ 2 3 2 La solution est chauffée pendant 5 heures à 90~C. Le poly-mère est isolé par précipitation dans 1 litre d'acétone. C'est un solide de couleur bleu-gris. On vérifie par chromatographie en cou-che mince que la résine colorante ne contient plus de composé colo-ré de départ en quantité décelable. La teneur en composé condensé, mesurée par spectroscopie, est la suivante:
_ _ .
Composé coloré condensé % en poids par rapport à la résine colorée ~ouge 6,28 Jaune 5,76 Bleu 6,89 Dans 60 cm de mélange DMF/MC (dans le rapport en volume 45/15), on dissout 16,1 g (0,0869 ~quivalent d'a~ote basique) de la résine décrite à l'exemple 2 et 5 g (0,0174 mole) du composé

coloré ayant la formule suivante :

- . - . .
-: - .. . . . . .

NH(CH2)2NHCOCH2Cl-La solution est chauffée pendant 5 heures à 90C puis le polymère est isolé par précipitation dans 1 litre d'acétone. C'est un solide bleu (~ = 478 nm). Par chromatographie en couche min-max ce, on s'assure que la résine colorante ne contient plus de compo-sé coloré de départ. La teneur en colorant de départ mesurée parspectroscopie est de 17,15 % en poid .

Dans 90 cm3 de mélange basique DMF/MC (dans le rapport en volume 80/10), on dissout 10 g(0,054 équivalent d'azote) de résine décrite à l'exemple 2 et 4,8 g (0,016 mole) de composé coloré de formule :

CH3 ,,CH2cH2NHcOCH

Le mélange est chauffé pen~ant 5 heures à 90C puis le polymère est isolé par précipitation dans 1 litre d'acétone.

On isole une poudre de couleur violine (~ = 527 nm).
max On constate Bar chromatographie en couche mince, l'absence de co-lorant libre. La teneur en composé coloré de départ, mesurée par spectroscopie, est de 22,5 % en poids.

Dans 135 cm de melange DMF/MC (dans le rapport pondéral 120/15), on dissout 10,5 g (0,0566 équivalent d'azote basique)de résine décrite à l'exemple 2 et respectivement 1,8 g (0,0045 mole), ~J
.. . . . . . . .

3,3 g (0,011 mole) et 0,6 g (0,0016 mole) des trois composés co-lorés suivants :
1) composé coloré rouge (~ = 505 nm) de formule:
max ~N =N /<\ ~ / ~cH2)2NHcocH

2) composé coloré jaune (~ = 403 nm3 de formule :
max CH3~ N 5 H3 ~\~

~ 2 2 2 3) composé coloré bleu (~ = 575 et 619 nm) de formule: , max ~ ~, / ~ ( 2)3NHCOCH Cl NHCH

La solution est chauffée pendant 5 heures à 90C puis la résin.e colorante est précipitée dans 500 cm d'acétone. Après sé-chage, on isole un solide de couleur auburn Loncc. Par chromato-graphie en couche mince, on ne décèle pas de composés colorés de :
départ. La teneur de la résine en composés colorés condensés, me-surée par spectroscopie, est la suivante : -~ 77Z4 , _ .
Composé coloré condensé % en poids par rapport à la résine colorée . ,~
Rouge 7,04 Jaune 14,2 Bleu 2,1 -Dans 42 cm3 de mélange DMF/MC (dans le rapport en volume 35/7), on dissout 7,15 g ( (),0386 équivalent d'azote basique) de la résine décrite à l'exemple 2 puis respectivement 2,5 g (0,0083 :-mole) et l g (0,0033 mole) des composés colorés suivants :
1) composé coloré violet (~ = 527 nm) de formule :
CH2CH2NHCOCH Cl L
CH ~

~ NO

2) composé coloré jaune (r~ = 403 nm) de formule :

~1 \NH(CH ) NHCOCH Cl Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 90C. La résine est précipitée dans 500 cm3 d'acétone. On obtient un solide brun, excmpt des compos~s color~s de d~part (examcn par chromatographie en couche mince). Sa teneur en composés colorés condensés, mesurée par spectroscopie, est la suivante :

.

:

i~7724 Composé coloré condensé% en poids par rapport à la résine colorée Violet 14,32 Jaune 6,36 A 576 g de solution éthanolique contenant 76,5 g (0,5 mole) de 2-nitroparaphénylène-diamine, on ajoute rapidement 99,9 g (1,08 mole) d'épichlorhydrine, puis on chauffe le milieu réactionnel pen-dant 10 heures à reflux de solvant. Le solvant ainsi que l'épi-chlorhydrine libre sont éliminés par évaporation sous pression ré-duite.
A 30 g du composé synthétisé ci-dessus, dissous dans 500 cm3 de méthylcellosolve, on ajoute 56,8 g (0,66 mole) de pipé-razine en solution à 50 % dans le même solvant. Le milieu réaction-nel est chauffé 3 heures à 90C. On neutralise alors l'acide chlo-rhydrique formé avec 16,7 g de soude à 40 %. On ajoute ensuite 46,5 g (0,5 mole) d'épichlorhydrine, goutte à goutte, pendant 20 minutes. On chauffe le milieu réactionnel pendant une heure et de-mie à 90C.
Le polymère est précipité par addition de 3 litres d'acé-tone. Après séchage, on obtient un solide poudreux soluble dans l'eau à un pH inférieur ~ 7,5. On ne décèle pas, par chromatographie en couche mince, de colorant libre. La teneur en colorant de départ, mesurée par spectroscopie, est de 8,79 % en poids.
Le polym~re peut 8tre représenté par la formule suivante:

.. . . . . . . .
~ . . : . , , - . , - :~ .. . . : : .

C~iOHCH ~ Lb2CHOHCH2- ~ ~ 2 2 -- /

2 :

avec n/n' = 0,17 A 2643 g de solution aqueuse contenant 185, 2 g (1 équi-valent basique) du polyaminoamide décrit dans l'exemple 2, on ajou-te, sous agitation, en 1 heure et à 20C, 87,9 g (0,95 mole) d'épi-chlorhydrine. La solution est ensuite maintenue sous agitation pen-dant 1 heure à cette température, puis portée pendant 1 heure à
9o C ~
A 250 g de la solution ci-dessus, ramenée à 12 5 g par éva-poration de l'eau, on ajoute 71 g de solution d'acétonitrile con-tenant, 7,1 g (0,043 mole) du colorant de formule ci-dessous :

2 0 N~

On chauffe le mélange réactionnel à 80C pendant 3 heures. Le co-lorant libre est éliminé de la solution aqueuse par extraction au chloroforme puis à l'éther. Après évaporation des restes de solvants organiques, on ajoute la solution à 5 % de mati~re acitve dans l'eau On ne décèle plus de colorant libre (examen par chromatographie en couche mine). La teneur en colorant fixé, mesurée par spectros-copie, est de 15 % en poids.

.

Dans 14 cm3 de méthylcellosolve, on dissout 3,6 g (0,019 équivalent basique) de la résine décrite à l'exemple 2 et 1 g (0,0039 mole) de composé coloré de formule ci-dessous :

NH ~CH2 ) 21~HCOCH 2Cl IJ

Le milieu réactionnel est chauffé pendant 5 heures à 90C.
Le polymère est isolé par précipitation dans l'acétone. C'est un solide brun clair (~max = 396 nm). Il est exempt de composé colo-ré de départ (examen par chromatographie en couche mince). Sa te-neur en colorant, mesurée par spectroscopie, est de 18 % en poids.

A 10,2 g de solution de méthylcellosolve contenant 3,06 g (0,0165 équivalent basique) de la résine utilisée à l'exemple 14, on ajoute 1,225 g (0,005 mole) de N-bromoéthyl paranitroaniline, dissous dans 20 cm3 de diméthylformamide. Qn chauffe le mélange pen-dant 5 heures à 90C puis on précipite le polymère dans 500 cm3 d'acétone : c'est une résine jaune (~ = 394 nm), exempte de co- -;
lorant de départ (examen par chromatographie en couche mince). Sa teneur en colorant de départ, mesurée par spectroscopie, est de 15,5 % en poids.

~ .
On prépare la composition tinctoriale suivante :

Produit do l'exemplo 6................ 0,07 g Produit de l'exemple 12 .............. 0,055 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (90/10) ............. 1,5 g Copolymèrevinylpyrrolidone_ acétate de vinyle (60/40) ............ 0,25 g Alcool éthylique ..................... qsp 50 , . .

~ La~7724 Triéthanolamine ...................... qsp pH 7 Eau .................................. qsp 100 cm3 Appliquée sur cheveux teints en blond foncé, cette lotion de mise en plis confère à la chevelure une jolie nuance blond fon-cé particulièrement esthétique.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 12 ................... 0,0325 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (90/10) ............ A .... 1,5 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (60/40) ................. 0,25 g Alcool éthylique .......................... qsp 50 Triéthanolamine ........................... qsp pH 7 Eau ............. ~........................................ qsp 100 cm3 Appliquée sur cheveux teint châtains, cette lotion de mise-en-plis confère à la chevelure une très jolie nuance châtain cendré.

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Produit de l'exemple 5 .................... 0,18 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (90/10) .................. 1,5 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (60/40) ................. 0,25 g Alcool éthylique .......................... qsp 50 Triéthanolamine ........................... qsp pH 7 Eau ....................................... qsp 100 cm3 Appliquée sur cheveux teints en châtain clair, cette lo-tion de mise-en-plis confère à la chevelure un reflet cendré irisé

particulièrement seyant.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 1 .................... 0,04 g Produit de l'exemple 5 .... ,.................................. 0,05 g Polyvinylpyrrolidone ..................... .................... 0,5 g Bromure de triméthylcétylammonium ............ 0,2 g Polyvinylpyrrolidone quaternisé vendu sous so~s la marque de commerce "GAFQUAT 734" par la Société GENERAL ANILIN (matière active)... 0,4 g Alcool éthylique ............................. qsp 12 Triéthylanolamine ............................ qsp pH 7 Eau .......................................... qsp 100 cm3 On applique cette composition en rin,cage sur des cheveux teints en blond très clair. Après séchage, les cheveux se démêlent facilement et présentent une nuance blond très clair nacré particu-lièrement lumineuse et esthétique.
EXEMPLE 2 ?
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 2 ............... ....-... 0,35 g Produit de l'exemple 4 ............... , , 0,1 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (60/40) ..... ~...................... ....... 0,5 g Bromure de triméthyl-cétylammonium ........... .0,1 g Eau oxygénée à 200 volumes ................... .qsp 10 vol.
Acide orthophosphorique ...................... .qsp pH 3 Eau ~ qsp 100 cm Appliquée sur des cheveux naturel blond foncé, cette lo-tion après séchage, confère à la chevelure un léger éclaircissement tout en apportant un joli reflet auburn.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 6 ....................... .0,5 g Laurylsulfate de sodium à 30 % de matière active vendu sous la marque de commerce "DELF 8533" par la Société ASTRA CALVE ..., 25 g Produit connu sous la marque de commerce "Butylcellosolve" ............................ .10 g Diéthanolamide de coprah ..................... ..5 g ,i -32-772~

Acide citrique .............................. qsp pH 6 Eau ......................................... qsp 100 cm3 Appliquée en shampooing pendant 15 minutes sur des che-veux naturels châtain clair, cette composition, après rinçage et séchage, apporte à la chevelure un reflet acajou très lumineux.

On prépare la composition tinctoriale suivante Produit de l'exemple 12 ..... ~............... .0,325 g Produit de l'exemple 2 .................... .. .0,775 g Bromure de triméthylcétylammonium ........... .5 g Alcool laurique oxyéthylèné à 12,5 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque de commerce "FREDAL 12" par la Société
GUERLAND .................................... .4 g Acide citrique .............. ....... qsp pH 4 Eau ................................ ......... .qsp 100 cm3 Appliquée pendant 15 minutes en shampooing après décolo-ration,cette composition, après rinc,age et séchage confère à la chevelure une nuance nacrée particulièrement esthétique.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 3 ...... O............... .0,85 g HydroxyéthYlcellulose vendue sous la marque de commerce "CELLOSIZE WP 3" par la Société CARBIDE AND CARBON ............ ...... .3,52 g Acide citrique ........................ ...... .qsp pH 6 Eau ................................... ...... .qsp 100 cm3 Appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux teints en blond, cette composition, après rin,cage et séchage, confère à la chevelure une très belle nuance blond cendré.

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Produit de l'exemple 2 ................ ...... .7,75 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la marque de commerce "CELLOSIZE WP3" par la Société
CARBIDE AND CARBON........... ,............... .3,52 g , Acide citrique ............................. qsp pH 6 Eau ........................................ qsp 100 cm3 Appliquée pendant 15 minutes sur des cheveux teints en châtain, cette composition, après rincage et séchage, donne à la chevelure un joli reflet rose très original.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 4 ..................... 1 g Produit connu sous la marque de commerce "Butylcellosolve" .......................... 8 g Propylèneglycol ~ ................. ........ 8 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 334" par -:
la Société GUERLAND ........................ 22 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 349'' par la Société GUERLAND ........................ 22 g Ammoniaque à 22 Baumé ..................... 10 cm3 Eau ........................................ qsp 100 g On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée 20 g d'eau.
On obtient ainsi un gel qu'on applique sur des cheveux teints en blond~clair. Après 30 minutes, on lave les cheveux. Après séchage, ils présentent un très beau reflet cendré.
EXEMPLE 33 ~:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 1 ..................... 2,4 g Produit de l'exemple 2 ..................... 3,1 g Produit de l'exemple 4 ..................... 0,25 g Produit connu sous la marque de commerce "Butylcellosolve"........................... 8 g Propylèneglycol ............................ 8 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous . la marque de commerce "REMCOPAL 334" par la Société GUERLAND ~ ----------- 22 g Polyéthoxyether d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 349" par la Société GUERLAND ........................ 22 g j ~34-.- : .' : .. . :

.

Ammoniaque à 22 Baumé .................... 10 cm3 Eau ...................... ................. qsp 100 g On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée 20 g d'eau.
On obtient ainsi un gel qu'on applique pendant 30 minutes sur des cheveux teints en chatain foncé.
Après rinçage et séchage, la chevelure présente un beau reflet lilas particulièrement esthétique.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 2 .................... .3 g Produit de l'exemple 3 .................... .0,3 g Produit connu sous la marque de commerce "BUTYLCELLOSOLVE" ......................... .8 g Propylèneglycol .......... .................. 8 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 334" par la Société GUERLAND ~ -- 22 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 349" par la Société GUERLAND .~ 22 g Ammoniaque à 22 Baumé .................... .10 cm3 Eau ....................................... .qsp 100 g On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée 20 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient ainsi un gel qu'on applique sur des cheveux teints en blond.
Après 30 minutes, on lave la chevelure qui est légère-ment éclaircie et parée d'un très beau reflet nacré légèrement iri-sé.

On prépare la composition tinctoriale suivante :' Produit de l'exemple 16 ................... .0,4 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (90/10) ....... ....... 1,5 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ~60/40) .................. 0,25 g ,, ~

11~77z4 Alcool éthylique ............................................ qsp 50 Acide tartrique ............................................. qsp pH 6 Eau ......................................................... qsp 100 cm3 Appliquée sur des cheveux blonds partiellement blancs, cette lotion de mise-en-plis leur confère un reflet lilas très esthétique et partiellement déjaunissant.

On prépare la composition tinctoriale suivante : ~ :
Produit de l'exemple 17 ..................................... .0,375 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (90/10) .......................................... .1,5 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (60/40) .............................................. .0,25 g Alcool éthylique ............................................ .qsp 50 ::-Acide tartrique ............................................. .qsp pH 6 -Eau ..... ~................................................... .qsp 100 cm3 Appliquée sur des cheveux naturellement châtain foncé, cette lot:ion de mise-en-plis confère à la chevelure un très beau reflet acajou.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
N- ~-amino-propyl-amino-4, N'-méthylamino-l anthraquinone ................................ 0,145 g Produit de l'exemple 16 ...................... 1,14 g Produit de l'exemple 21 ...................... 1,464 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que t90/10) .................................. 1,5 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (60/40) ............................... 0,25 g Alcool éthylique ............................. qsp 50 Acide tartrique .............................. qsp pH 6 Eau .......................................... qsp 100 cm3 Appliquée sur des cheveux teints en châtain clair, cette solution leur confère une nuance châtain clair extrêmement naturelle.

. , . ~ . .

`~ 772g :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 14 .................... 0,366 g Copolymère acétate de vinyl-acide crotoni-que (90/10) .............. ................. 1,5 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vi-nyle (60/40) .............................. . 0,25 g Benzylidène-ca~phre ....................... . 0,3 g Alcool éthylique ......... ~... ...... ~ ...... qsp 50 Acide tartrique .............. ...... ..... ... qsp pH 6 Eau .......................... ...... ..... ... qsp 100 cm3 Appliquée sur une chevelure gris moyen à 90 % de cheveux blancs, cette lotion de mise-en-plis la déjaunit correctement en lui apportant un reflet cendré irisé particulièrement lumineux et esthétique.

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Solution aqueuse (à 5 % et à pH 4,5) du chlorhydrate du produit de l'exemple 20 ... 2,22 g Polyvinylpyrrolidone ......... ...... ..... ... 0,5 g Bromure de triméthylcétylammonium .......................... 0,2 g Polyvinylpyrra].idone quaternisé vendu sous la marque de commerce "GAFQUAT 734" par la Société GENERAL ANILIN (en matière active). 0,4 g Alcool éthylique ........................................... qsp 12 ~ .
Acide tartrique ............................................ qsp pH 5,5 Eau ........................................................ qsp 100 cm3 On applique cette composition en rin,cage sur une cheve-lure teintée en blond clair. Après ~kchage, les cheveux se démêlent facilement et possèdent une jolie nuance blond clair discrètement nacrée.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 15 .................................... 1,5 g ¢l ~7~24 Copolymère de vinypyrrolidone-acétate de vinyle (60/40) ................................ 0,5 g Bromure de triméthylcétylammonium ............. 0,1 g Eau oxygénée à 200 v,olumes ................... qsp 10 vol. :
Alcool éthylique .............................. qsp 55 Acide orthophosphorique ....................... qsp pH 3 Eau ........................................... qsp 100 cm3 Appliquée sur des cheveux naturels chatain clair, cette , lotion, après séchage, confère à la chevelure un léger éclaircis-sement tout en lui apportant un reflet cuivré particulièrement chaud et lumineux.
EXEMPLE 41 ::
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 14 ....................... 0,736 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la marque de commerce "CELLOSIZE W P 3" par la Société
CARBID and CARBON ............................. 3,3 g Acide citrique ................................ qsp pH 6 Eau ........................................... qsp 100 g :
Appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux préalable-ment décolorés au niveau d'un blond clair, cette composition, après -, 20 rinçage à l'eau, shampooing et séchage, confère à la chevelure une -très belle teinte blond cendré.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produit de l'exemple 17.-------~ ------ 2 g Cire vendue sous la marque de commerce "SIPOL SX"
par la Société SINNCVA (mélange d'alcools gras C16-C18 (90 % en poids) et de lauryl sulfate de so~ium (10 % en poids) ------- ~ 2 g UKANIL 25* vendu par la Société Pechiney-Ugine-Kuhlmann (alcool gras (C13-C15) oxyé-thyléné à 2,8 moles d'oxyde d'éthylène).... 3 g UKANIL 43* vendu par la Société Pechiney-Ugine-Kuhlmann (alcool gras (C13-C15) oxyé-thyléné à 7 moles d'oxyde d'éthylène)....... 2 g * marque de commerce -38-. .

Bromure de triméthylcétylammonium ............ 1,5 g Ethylcellosolve .............................. 10 cm3 Acide citrique ............................... qsp pH 8 Eau .......................................... qsp 100 g On incorpore dans une bombe aérosol 90 g de ce mélange et 10 g d'un mélange propulseur constitué de 43 parties de dichlo-ro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane pour 57 parties de dichlorodi-fluorométhane. On applique environ 25 g de cette mousse sur des che- -veux blonds et, 10 minutes plus tard, on rince à l'eau tiède et on sèche la chevelure qui est uniformément et discrètement colorée en blond acajou.

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Produits de l'exemple 7 ...................... 1,7 g Produit de l'exemple 16 ...................... 0,26 g Produit de l'exemple 17 ...................... 13,6 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 334" par la Société GUERLAND ............................. 22 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 349" par la Société GIJERLAND ............................ 22 g Propylène-glycol ,,.... ,,.................................... 14 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentacétique vendu sous la marque de ccmmerce"MASQUOL DTPA" par la Société PROTEX 2,5 g Ammoniaque a 22 Be ....................... .................. 7 cm3 Eau ................... ~.... ............ qsp 100 g Au moment de l'emploi, on incorpore à 20 g de gel la même quantité d'une solution d'eau oxygénée à 6 % en poids. On obtient alors un liquide gélifié qu'on applique pendant 30 minutes sur des cheveux blonds moyennement sensibilisés par des traitements 30~ antérieurs. Après rin,cage à l'eau tiède et séchage, la chevelure est colorée en un très lumineux blond clair cuivré acajou.

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., ~ 377Z4 , EXEMPL~ 44 On prépare la composition tinctoriale suivante:
Paratoluylène-diamine ....................... 0,15 g Paraamino-phénol ............................ 0,35 g Méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol ... 0,45 g Produit de l'exemple 15...................... 12 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 334" par la Société GUERLAND ............................ 22 g Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "REMCOPAL 349" par la Société GUERLAND ............................ 22 g Butylcellosolve ............................. 8 g Propylèneglycol.............................. 8 g - Acide éthylène-diamine-tétraacétique......... 0,2 g Hydroquinon ....................... ~.......... 0,2 g Sulfite acide de sodium à 36 Bé ....... ,,. 1 cm3 -Ammoniaque à 22 Bé .................... ... 10 cm3 Eau ............................... qsp 100 g Au moment de l'emploi, on mélange 20 g de ce liquide translucide avec 20 g d'eau oxygénée à 6 % en poids, et on appli-20 que le gel ainsi formé sur une chevelure blond très clair conte-nant 90 % de cheveux blancs. Après rinçage à l'eau, shampooing et séchage, les cheveux sont teintés en blond clair doré cuivré lé-rèrement irisé.

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.. ...

Claims (36)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Colorant constitué par un mélange de polymères colorants hydrosolubles, de poids moléculaire compris entre 800 et 10,000 environ, qui sont les produits de réaction:
(1) de polymères cationiques hydrosolubles, avec (2) des composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes (CPGCC), lesdits composes comportant en outre au moins un groupement aryl ou aryl-aliphatique, des groupements amine secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire reliant (1) et (2), étant entendu que si la chaîne principale du colorant polymérique comporte des groupements amine qui sont des groupe-ments fonctionnels remplaçant lesdits groupements chromophores ou chromogènes, la chaîne principale du colorant polymérique contient, en outre, au moins 10 % de groupements amine alipha-tique par rapport au nombre total des groupements amine de ladite chaîne, et que ledit colorant est stable dans l'eau.

2. Colorant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le squelette polymérique, lorsqu'on fait abstraction des restes de CPGCC, est un polycondensat cationique utilisable comme conditionneur des fibres kératiniques.

3. Colorant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les groupements aminés qui sont chimiquement liés aux restes de CPGCC, représentent de 5 à 100 % du nombre total de groupements aminés de la chaîne polymérique.

4. Colorant selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que les groupements aminés qui sont porteurs de restes de CPGCC, représentent de 10 à 40 % du nombre total de groupements aminés de la chaîne polymérique.

5. Colorant selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le polymère cationique est un polymère linéaire ou ramifié non réticulé.

6. Colorant selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le polymère cationique est un polymère réticulé.

7. Procédé de fabrication des colorants polymériques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir au moins un composé coloré réactif avec au moins une résine cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
par le fait que les résines cationiques utilisées sont des polyamines ou des polyamino-amides.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
par le fait que les composés réactifs réagissant sur les résines cationiques sont des CPGCC comportant des atomes de chlore ou de brome mobiles, ou comportant des groupes époxyde ou encore comportant des doubles liaisons activées.

10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les composés réactifs qui vont agir sur les résines cationiques comportent un ou plusieurs radicaux -NHCOCH2Cl.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait que les composés réactifs réagissant sur les résines cationiques résultent de la chloroacétylation de colorants comportant une ou plusieurs fonctions amine aromatique substi-tuées par un radical aminoalkyl ou comportant une ou plusieurs substitutions aminoalcoxy, étant entendu que seules les fonctions amine extranucléaires sont chloroacétylées.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
par le fait que les composés réactifs chloroacétylés dérivent des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquino-niques, des colorants azoiques, des indamines, des indoani-lines, des indophénols, des colorants benzoquinoniques-1,4.

13. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, carac-térisé par le fait que les composés réactifs réagissant sur les résines cationiques comportent un ou plusieurs groupements amine aromatique substitués par des radicaux .omega.-halogénoalkyl, chloro-3 hydroxy-2 propyl ou époxy-2,3 propyl.

14. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, carac-térisé par le fait que les composés réactifs réagissant sur les résines cationiques comportent au moins un groupement halogénoalcoxy sur un noyau aromatique.

15. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé par le fait que les composés réactifs réagissant sur les résines cationiques comportent des groupements chloro-triaziniques.

16. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé par le fait que les composés réactifs réagissant sur les résines cationiques comportent des groupements vinyl-sulfones.

17. Procédé de fabrication des colorants polymériques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des composés colorés à des groupements amine ou phénol alcoylables sans atténuation sensible de la couleur avec des résines cationiques comportant des groupements réactifs.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé

par le fait que les résines cationiques comportant des groupe-ments réactifs sont les produits de réaction d'une épihalohydrine avec des polyamino-amides résultant de la poly-condensation d'un diacide et d'une polyamine du type:
H2N?H2 CH2-NH?n H
formule dans laquelle n a la valeur 2 ou 3.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
par le fait que l'épihalohydrine est utilisée dans des propor-tions allant de 0,8/1 à 1,3/1 environ par rapport aux groupe-ments basiques, la résine obtenue comportant des groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde.

20. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
par le fait que les réactions des composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes sur les résines catio-niques sont réalisées en présence de solvants choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxy-éthanols, le benzène, le toluène, le diméthylformamide et l'acétonitrile, à des températures comprises entre 30 et 130°C, le temps de réaction étant compris entre 1 et 10 heures environ.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
par le fait que les réactions des composés réactifs sur les résines cationiques sont réalisées en présence de solvants choisis parmi les solvants alcooliques, les solvants aromatiques, le diméthylformamide et l'acétonitrile, à des températures comprises entre 50 et 90°C et le temps de réaction étant compris entre 1 et 10 heures environ.

22. Procédé de fabrication des colorants polymériques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir au moins un composé aminé dialcoylable avec au moins un autre dérivé bifonctionnel dont les fonctions peuvent réagir avec une amine, l'un des deux composés réagissant étant un CPGCC.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
par le fait que les fonctions du dérivé bifonctionnel suscep-tible de réagir avec une amine sont des fonctions époxydes, halogénures ou des doubles liaisons activées.

24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
par le fait que les composés colorés aminés bifonctionnels sont utilisés en présence d'un autre dérivé aminé bis-secondaire.

25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé
en ce que l'autre dérivé aminé bis-secondaire est la pipérazine.

26. Procédé selon la revendication 22 ou 23, carac-térisé par le fait que l'on utilise des dérivés bis-halogéno-alcanes ou bis-halohydrines des composés colorés réagissant en présence de bis- amines secondaires ou tertiaires .

27. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
par le fait que les dérivés bifonctionnels qui réagissent avec les composés aminés sont des dérivés de la pipérazine choisis parmi la N,N' bis-(chloro-3 hydroxy-2 propyl)-pipérazine, la N,N' bis-(époxy-2,3 propyl)-pipérazine, la bis-acryloyl-pipérazine, l'éther de diglycidyle et le bis- acrylamide de l'éthylène-diamine.

28. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
par le fait que la réaction, est effectuée dans l'eau, dans des solvants ou dans des mélanges eau/solvants à des tempéra-tures comprises entre 50 et 150°C et, le temps de réaction étant compris entre 1 et 10 heures environ.

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé
par le fait que la réaction, est effectuée dans l'eau, dans des solvants ou dans des mélanges eau/solvants à des tempéra-tures comprises entre 80 et 130°C et le temps de réaction étant compris entre 1 et 10 heures environ.

30. Composition colorante destinée à la coloration de supports kératiniques tels que les cheveux, la laine, les ongles ou le cuir, caractérisée par le fait qu'elle contient en solution au moins un colorant selon la revendication 1.

31. Composition selon la revendication 30,caractérisée par le fait qu'elle contient de 0.01 % à 10% en poids par rap-port au poids total de la composition, de polymères cationiques hydrosolubles colorants.

32. Composition selon la revendication 31,caractérisée par le fait qu'elle contient de 0.02 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition, de polymères cationiques hydrosolubles colorants.

33. Composition selon la revendication 31,caractérisée par le fait que son pH est compris entre 1 et 11.

34. Composition selon la revendication 33,caractérisée par le fait que son pH est compris entre 3 et 10.

35. Composition selon l'une des revendications 30,31 ou 33, caractérisée par le fait qu'en plus des polymères cationiques hydrosolubles colorants, elle contient des colorants azoiques, des colorants anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des 2,5-diaminoquinones, des indophénols, des indoanilines, des indamines, des diphénylamines, des bases d'oxydation, des coupleurs.

36. Composition selon l'une des revendications 30, 31 ou 33, caractérisée par le fait qu'elle renferme des agents d'al-calinisation ou d'acidification et/ou des agents d'oxydation et/ou des solvants et/ou des polymères et/ou des produits trai-tants à caractère cationique et/ou des amides et/ou des épais-sissants et/ou des agents tensio-actifs et/ou des additifs ha-bituellement utilisés en cosmétique capillaire choisis parmi les filtres solaires, les azurants optiques, les antioxydants, les séquestrants et les parfums.