CA1238918A - Thioamides, leurs preparation et applications - Google Patents
Thioamides, leurs preparation et applicationsInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de flottation de minerais, dans lequel un thioamide est employé en tant que collecteur, caractérisé en ce que ce thioamide porte un second groupe fonctionnel et répond à la formule <IMG> ou <IMG> où R est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, R" est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, semblable à R ou différent, et Z, le second groupe fonctionnel en plus de celui du groupe amide, est -OH, -NH2 ou -COOH (dont les H peuvent être remplacés par des alkyles inférieurs), acétal ou pyridyle. L'invention concerne également de nouveau thioamides de formule <IMG> ou <IMG> où R et R" sont des groupes hydrocarbonés et Z un groupe fonctionnel OH ou COOH dont le H peut être remplacé par un alkyle inférieur, ou bien un acétal ou bien NH2, caractérisé en ce que R est une chaîne alkylique en C7 à C11, R" est une chaîne -(CH2)n- avec n égal à 1 à 3, ou bien <IMG> ainsi que leur procédé d'obtention.
Description
~ ,t3~ ~
L'invention se rapporte à desthioamides porteurs d'une seconde fonction. Elle comprend l'utilisation de tels amides en tant que collecteurs dans la Elo-ttation de mé-taux.
L'invention concerne également certains nouveaux thioamides, portant une seconde fonction, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
Des thioamides ont d ~férentes applications in-dustrielles, par exemple en tant qu'adjuvants des composi-tions cosmétiques, pharmaceutiques, améliorants des huiles de graissage, fongicides, accélérateurs de vulcanisation, etc; il peuvent également être utilisés comme collecteurs dans la flottation de minerais. Il apparaît que la présence d'une fonction autre que amide, dans la molécule, procure des propriétés intéressantes à celle-ci; c'est le cas notam-ment des groupes tels que -OH, -NH2 ou -COOH. Cependan-t, la préparation de tels composés bifonctionnels, connue jusqu'à présent, n'est pas très pratique; on sait que cette méthode connue, qui consiste à faire réagir du formaldéhyde sur un thioamide du type R-CS-NH2, pour donner le dérivé
R-CS-NH-CH2OH (H.BOEHME, H.H. HOTZEL, Archiv.Pharm.vol. 300, 1967, p.241) donne des rendements qui laissent à désirer et exige déjà la possession d'un thioamide, matière première relativement coûteuse. De plus, ce procédé antérieur permet seulement l'obtention de thioamides portant l'hy-droxyle, alors que des composés renfermant d'autres groupesfonctionnels, comme -NH2, -COOH, -SH, -CN, sont intéressants.
La présente invention concerne un procédé de flottation de minerais, dans lequel un thioamide est employé
en tant que collecteur, caractérisé en ce que ce thioamide 0 porte un second groupe fonctionnel et répond à la formule:
R-~C-NH-R"Z ou R-CI-N(R''Z)2 où R est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, R" est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ~' ,~ ~.
~3~
L'invention se rapporte à desthioamides porteurs d'une seconde fonction. Elle comprend l'utilisation de tels amides en tant que collecteurs dans la Elo-ttation de mé-taux.
L'invention concerne également certains nouveaux thioamides, portant une seconde fonction, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
Des thioamides ont d ~férentes applications in-dustrielles, par exemple en tant qu'adjuvants des composi-tions cosmétiques, pharmaceutiques, améliorants des huiles de graissage, fongicides, accélérateurs de vulcanisation, etc; il peuvent également être utilisés comme collecteurs dans la flottation de minerais. Il apparaît que la présence d'une fonction autre que amide, dans la molécule, procure des propriétés intéressantes à celle-ci; c'est le cas notam-ment des groupes tels que -OH, -NH2 ou -COOH. Cependan-t, la préparation de tels composés bifonctionnels, connue jusqu'à présent, n'est pas très pratique; on sait que cette méthode connue, qui consiste à faire réagir du formaldéhyde sur un thioamide du type R-CS-NH2, pour donner le dérivé
R-CS-NH-CH2OH (H.BOEHME, H.H. HOTZEL, Archiv.Pharm.vol. 300, 1967, p.241) donne des rendements qui laissent à désirer et exige déjà la possession d'un thioamide, matière première relativement coûteuse. De plus, ce procédé antérieur permet seulement l'obtention de thioamides portant l'hy-droxyle, alors que des composés renfermant d'autres groupesfonctionnels, comme -NH2, -COOH, -SH, -CN, sont intéressants.
La présente invention concerne un procédé de flottation de minerais, dans lequel un thioamide est employé
en tant que collecteur, caractérisé en ce que ce thioamide 0 porte un second groupe fonctionnel et répond à la formule:
R-~C-NH-R"Z ou R-CI-N(R''Z)2 où R est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, R" est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ~' ,~ ~.
~3~
- 2 ~
ou aryle, semblable à R ou différent, et Z, le second groupe fonctionnel en plus de celui de l'amide, est -OH, -NH2 ou -COOH dont les H peuvent être remplacés par des alkyles inférieurs,ou acétal ou un radical pyridyle.
De préférence, R" est une chalne -(CH2)n~ ou n va de 1 à 18.
De préférence, R est un radical phényle, ~hlorophényle, tolyle ou méthoxy-phényle, n varie de 1 à 6 et Z est -OH, NH2, -N(CH3)2,acétal ou pyridyle.
Avantageusement, R est un alkyle linéaire en C7 à
C11, n varie de 1 à 6 et Z est -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2 ou COOH. Plus particulièrement, Z représente un groupe -OCH3 ou bien -CH 3. Dans ce dernier cas, R" est, plus spécialement, -CH2- et R un groupe chlorophényle.
La présente invention apporte aussi un procéde qui permet l'obtention d'un grand nombre de divers thioamides, dans des conditions bien économiques, à l'état de pureté
très satisfaisant; ce procédé utilisant des matières premières facilement accessibles industriellement.
L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé pour la préparation de thioamides de formule:
R-CI-NH-R"Z ou R-IC-N(R"Z~2 où Z est un groupe fonctionnel OH ou COOH don-t le H peut etre remplacé par un alkyle inférieur, ou bien un acétal ou bien NH2, R est une chaine al]cylique en C7 à C11 et R" est une chaine -~CH2)n avec n égal à 1 à 3, ou bien un radical -CH-, selon lequel l'on fait réagir un ester mono- ou dithio;que, correspondant à cet amide, au sein d'un solvant, avec une amine porteuse d'un second groupement fonctionnel, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie dans le groupe constitue par les amines de formule:
.. ,, ,:
~2~
NH2-R"-OH, NH2-R"-COOH, NH2-R"-NH2 ou NH2-R"-acétal dans lesquelles R" est une chaîne -tCH2-~n avec n égal à 1 à
ou aryle, semblable à R ou différent, et Z, le second groupe fonctionnel en plus de celui de l'amide, est -OH, -NH2 ou -COOH dont les H peuvent être remplacés par des alkyles inférieurs,ou acétal ou un radical pyridyle.
De préférence, R" est une chalne -(CH2)n~ ou n va de 1 à 18.
De préférence, R est un radical phényle, ~hlorophényle, tolyle ou méthoxy-phényle, n varie de 1 à 6 et Z est -OH, NH2, -N(CH3)2,acétal ou pyridyle.
Avantageusement, R est un alkyle linéaire en C7 à
C11, n varie de 1 à 6 et Z est -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2 ou COOH. Plus particulièrement, Z représente un groupe -OCH3 ou bien -CH 3. Dans ce dernier cas, R" est, plus spécialement, -CH2- et R un groupe chlorophényle.
La présente invention apporte aussi un procéde qui permet l'obtention d'un grand nombre de divers thioamides, dans des conditions bien économiques, à l'état de pureté
très satisfaisant; ce procédé utilisant des matières premières facilement accessibles industriellement.
L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé pour la préparation de thioamides de formule:
R-CI-NH-R"Z ou R-IC-N(R"Z~2 où Z est un groupe fonctionnel OH ou COOH don-t le H peut etre remplacé par un alkyle inférieur, ou bien un acétal ou bien NH2, R est une chaine al]cylique en C7 à C11 et R" est une chaine -~CH2)n avec n égal à 1 à 3, ou bien un radical -CH-, selon lequel l'on fait réagir un ester mono- ou dithio;que, correspondant à cet amide, au sein d'un solvant, avec une amine porteuse d'un second groupement fonctionnel, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie dans le groupe constitue par les amines de formule:
.. ,, ,:
~2~
NH2-R"-OH, NH2-R"-COOH, NH2-R"-NH2 ou NH2-R"-acétal dans lesquelles R" est une chaîne -tCH2-~n avec n égal à 1 à
3, ou bien un groupe -fH-, l'atome de H dans -OH ou -COOH
pouvant être remplacé par un alkyle inférieur, et en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0 C et 50 C.
Plus particulièrement, Z représente un groupe -OCH3 ou bien -CH~ OC 3. Dans ce dernier cas, R" est, plus spécialement, -CH2- et R un groupe chlorophényle.
La réaction, correspondant au procédé de l'invention peut donc être représentée comme suit:
R-C-SR' ~ NH -R"Z--~ R-C-CH-R"Z -~ R'SH
ou bien R-lCI-SR' + NH-(R"Z)2----~R-CI-N(R"Z)2 ~ R'SH
S S
où -SR' peut être remplacé par -OR'.
Dans une variante, l'ester de départ peut être un monothioester R-ICl-OR', auquel cas le composé éliminé est l'alcool R'Of~ à la place du mercaptan R'SH.
Selon ce procédé, tant pour des raisons : 25 économiques que pour celles de l'empêchement stérique, il y a intérêt à ce que le groupe R' soit aussi simple que possible, ce qui revient pratiquement à utiliser surtout les alkyles inférieurs, et principalement -CH3 et-C2H5O
Le mode opératoire préféré consiste à dissoudre le thioester dans un solvan~ approprié qui peut être un hydrocarbure chloré, comme par exemple dichlorométhane, dichloroéthane, trichloroéthane, trichloroéthylène, tétrahydrofuranne ou autre solvant (tel un hydrocarbure) .
: ' ~L2;~
- 3a -inerte vis-a-vis des réactifs en présence; à la solution obtenue, on ajoute l'amine choisie, éventuellement en léger excès. On laisse la réaction se poursuivre pendant le temps nécessaire, variable avec la nature des xéactifs, mais le plus souvent compris entre 1/2 h et 6 h. La température est de préférence entre 0 et 25 C, sauf lorsque R est un aryle halogéné, auquel cas la température préférée est de l'ordre de 40 C.
Suivant ce procédé, on a préparé, dans le cadre de la présente invention, une série de composés nouveaux, constitué par des thioamides pouvant être représentés par la formule:
R-C-NH-R"Z ou R- Il_N( R Z ) 2 S S
où R est une chaîne alkylique en C7 à Cl1, R" est une chaine -(CH2)n~, n étant 1 à 3, ou bien -CIH-, tandis que Z
représente -OH, -COOH, 1' atome de H pouvant être remplacé
par un alkyle inférieur, ou bien un acétal ou bien NH2.
Plus particulièrement, Z représente un groupe -OCH3 ou bien D OCH Dans ce dernier cas, R" est, plus ~ --OCH3 spécialement, -CH2- et R un groupe chlorophényle.
~ " .
:IL238~
- Dans les exemples non limitatifs, qui suivent, on d~crit la pr~paration de quelques-uns des produits définis plus haut. Les propri~t~s.physiques de ces com-pos~s sont réun;.es dans un tableau ~ la fin des exem-1 s Ces thioamides et leurs homologues sont utilisables avec succès p e pour la séparation de minerais, sur~out sulfureux, par flottationO
EXEMPLF.S 1 ~ 4 Synthèse de N-(h~droxyl-2 éthyl)thiocarbamide On prépare d'abord une solution de û,5 mole de . dithioate d'~thyle R-CS-SC2H5 (dont le R est indiqué plus 1û bas) dans 100 ml de dichlorométhan~. û,5 mole d'~thano-lamine N~l2CH2CH2OH sont ajoutés sous agitation à la solu-tion obtenue. Le mélange est laissé au repos ~ 25C, pen-dant.3 h. Ensuite, le solvant est ~vapor~ et le résidu est cri~tallis~, pui.s.repurifié par recristallisation dans 15 de l'hexane additionné d'une trace de solvant polaire, notamment de dichlorométhane.
Avec ce mode op~ratoire, on a préparé :
~Ex. 1 : R ~tant -C11ll23, du N-(hydroxy-2 ~thyl)thiodo-decanamide CH3(cH2)1ocs-NH-cHacH~oH.
avec un rendement de 86%.Ex. 2 R ~tant C6H5, du N-(hydroxy-2 ~thyl)thioben-. zamide . 25 avec un rendement de 45~.
Ex 3 : R ~tant CH3O-C6H4, du N-(hydroxy-2 éthyl)mé-. thoxy-4 thiobenzam.ide CH3o-c6H4 -cs-NH-c~2cH2oH
avec un rendement de 84~.
Ex. 4 : R étant CH3C6H4. du N-(hydroxy-2 éthyl) méthyl-4 thiobenzamide CH3_C6H4_CS_N~_CH2CH2oH
: avec un rendement de 69%.
35 Pr~paration de N-(amino-3-propyl)thio-dodécanamide -- 10,4 g de dod~cane-dithioate ~'~thyle sont dissous ~ ~ .
~' ~ r ~;~3~
dans 100 ml de tolu~ne, et la solution obtenue est m~lan- I
gée avec une solution de 30 g de diamino~1,3 propane dans 200 ml de tolu~ne. Le m~lange est maintenu, avec agitation, ~ environ 10C, pendant 1h.
S Le toluène est ensuite distill~ sous pression réduite ;
l'excès d'amine est éliminé par distillation.
Après recristallisation du résidu dans de l~hexane, on ob-tient, a~ec un rendement de 45%, du N-(amino-3 propy~)do-decane-thioamide pur, CH3(CH2)10-cs-NH-cH2cll32cH2NH2 10 EXEMPLES 6 ~ 10 . ..~
Pr~paration de N-(amino-6 hexyl)thioamiaes Le mode opératoire consiste à ajouter 0,5 mole de dithioate d'alkyle R-CS-SR' choisi~ dilué par 100 ml de toluene, ~ 200 ml de solution toluénique de 0,5 mole 15 de diamino-1,6 liexane.
La disparition de la couleur du thioester permet de sui-vre la réaction ; celle-ci est g~n~ralement terminée a-pr~s 30 minutes ~ 25C. Exceptionnellement, dans le cas de l'exemple 9, il a fallu 1 heure à 40C. Le tolu~ne et ~0 la majeure partie de l'excès d'amine sont élimin~s par distillation sous pression réduite, pour 8tre r~utilisés dans une nouvelle préparation, après s~paration du m~rcap-tan formé. Le r~sidu de la distillation est lav~ avec une petite quantite d'eau qui achève l'élimination de l'a-25 mine restante.Pour lesCompoSés ci-dessous, on a redissous le r~sidu dans du tolu~ne et on a fait passer d~ gaz HCl sec dans la solution obtenue, faisant ainsi précipiter le chlorhy-drate du thioamide formé.
30 Ex.n Thioester Thioamide obtenu Rendement ~
utilisé sur le thio-ester 6 Décane d~- CgH19CS-NH(CH2)6NH2.Hcl 9i thioate d'~thyle 7 Benz~ne-dithio- C6H5CS-NH~CH2)6NH2.HCl 62 ate de méthyle , "
.:
, .: ' .
.
' ' ~
3~
-- 6 ~
Ex. n Thioester Thioamide obtenu Rendement ~
utilisé sur lethio-ester ;
8 Para-méthoxy- fH3 ~ para) benzène-dithio- O
ate d'éthyle C6H~CS-NH(CH2)6NH2.HC1 64 9 Para-chloro-ben-~ène dithioate Cl (para) d'éthyle 16H4CS_NH(CH2)6NH2-HC1 25 Para-méthyl-benzène dithio- CH3 : 15 ate de méthyle C6H4CS-NH(CH2)6NH2-HC1 67 ____________________________________________________________ Des résultats similaires sont obtenus à partir d'esters mono-thioiques correspondants : R-CS-OR'.
20 EXEMPLES 11 et 12 ~`
Thioamides de N-(diméthylamino-2 éthyle) :, Le mode opératoire des exemples précédents est appliqué à la ; 25 N,N-diméthyl éthylène diamine (CH3)2N-CH2CH2-NH2 que l'on ~ait réa~ir avec un 0-alkyle thionester R-CS-O~'.
11. Le thionester employé, décane-thioate d'éthyle, CH3(CH2)8CS-OC2H5, a donné du N-(diméthyl-amino-2 éthyl)-thiodécanamide~ CH3(CH2)8CS-NHCH2CH2N\
avec un rendement de 81~.
M8me résultat est obtenu à partir du décane dithioate Xl ,:
~23l39~L~
- 6a -dléthyle CH3(CH2)8CS-SC2H5.
12. A partir du para--chlorobenzène dithioate d'e-thyle Cl-C6H4CS-SC2H5, on obtient le N-(diméthyl-amino-2 5éthyl)chloro-4 thiobenzamide.
Cl-C6H4CS-NHCH2CH2N~
le rendement étant 68%.
EXEMPLES 13 et 14 _ Obtention_de N-(diméthoxy-2,2 éthyl)t ioamides 15On opère comme dans les exemples 1 à 4, mais l'éthanolamine est remplacée par la diméthoxy-2,2 éthylamine NH2-CH2CH , ce qui conduit à des thioamides porteu-~ .
~;~38~
ses de fonctions acëtal, comme suit~-13. En partant de l'ester ~thylique de l'acide décane-thio~que CgHlgCS~OC2H5/ on obtient ainsi, avec un rendement de 69%, du N-(dim~thoxy-2,2 ~thyl-)thio-decanamide, CH3(CH2)8CS H 2 ~OCH
14. A partir du p. chloro-benzène dithioate d'éthyle, on a le N-(dim~thoxy-2,2 ~thyl~chloro-4 thiobenza-mide ClC6H4CS-NH-CH2CH ~oc~3 avec un rendement de 57%.
Préparation d'un thioamide ~ fonction carboxylique L'amine, utilisée ici, est un acide aminé. A
300 ml de solution aqueuse à 10~ de NaOH, ayant dissous 1~5 0,2 mole d'c~tane dithioate de méthyle CH3(CH2)6CS-SCH3, on ajoute par petites portions 0,2 mole de D.L.-alanine, NH2-CH-COOH. Le mélange est maintenu ~ la ~emp~xature ambiante pendant 15 heures~ On acidifie ensuite avec 300 20 ml d'acide aqueux ~ 20% HCl, ce qui fait pr~cipiter le thioamide formé. Ce dernier est purifié par recristalli-sation dans de l'hexane renfermant un peu d'~ther.
Le N-(carbox~-2 éthyl1thio-octamide, CH3~c~2)6cs-NH-7H-cooH
est ainsi obtenu avec un rendement de 76% sur le thioes-ter mis en oeuvre.
EXEMPLES 16 à 18 Thioamides porteurs d'un groupe pyridyle Les dithioesters choisis sont mis ~ réagir avec de l'aminométhyl-2 pyridine ~ou amlno ~-picoline) ~ ~ 2NH2 ~ , . .
35 suivant la technique des exemples 1 ~ 4.
' ' .
.
~' . ' ' ' ' ' . ' . , . - .
Les dithioesters u-tilisés ~tant respectivement ceux des exemples 8, 9 et 10, indiqu~s plus haut, on obtient les thioamides suivants~ ~
16. N-(pyridyl-2 m~thyl)m~thoxy-4 thiobenzamide C~l OC H CS-NII-CH - ~
3 6 4 2 N =/ avec 60~ de rendement.
- 17. N-(p~ridyl-2 méthyl)chloro-4 thiobenzamide, avec un rendement de 54%.
18. N-(pyridyl-2 methyl)méthyl-4 thiobenzamide, avec un rendement de 58~.
Préparatlon d'un thioamide portant _ur l'azote deux sub-stituants hydroxyl~s, notamment de N-bis(hydroxy-2 éth~l) dodécane-thioamide; CH3(C1l2)~0CS-N ~ C1~2CH2l Le m~lange de 0,2 mole de dodécane dithioate d'~thyle avec 0,24 mole de diéthanolamine est chauffé ~
160C pendant 30 minutes. Apr~s refroidissement, on ajoute un ~gal volume d'eau ; le tout est encore refroidi jusqu'~
20 s~paration dlune huile ; ce traitement est renouvel~ pour éliminer l'exc~s de di~thanolamine.
Le thioamide obtenu, dont la formule est donnée ci-dessus, est une huile lég~rement soluble dans l'eau.
Des conditions opératoires semblables sont ~ utiliser avec 25 d'autres dialkanolamines.
Production d'un thioamide ayant un groupe carboxyl~ sur :
l'azote On dissout 18 g d'acide amino-2 propionique (~-30 alanine) dans 100 ml de soude aqueuse ~ 10% ; on a~oute ensuite 21 g d'octane dithioate d'éthyle dans 200 ml de tétrahydrofuranne ; le m~lange est agit~ 48 heures, puis le solvant organi~ue distillé. Apr~s refroidissement, on acidifie par 200 ml d'acide chlorhydrique à 20% ; le preci-35 pité form~ est sépar~, puis lav~ ~ l'HCl à 1~ et à l'eau.
, f ~ . . .
.
.
Apr~s séchage, on peu~ recristalliser dans du tolu~ne.
CH3-(cH2)6-cs-NH-cH2cH2-co2H Rendement 73%
TEMPERATUR~S DE FUSION DE THIOAMIDES R-C-NH-R"Z
Ex. R R" æ
n~ - FC
-1 CH3(CH2)10-CH2CH2- -OH 53 C6H5 .- . " 94 3 CH3OC6EI4- " " 97 C 3C6 4 . 122 CH3(CH2)10-CH2CH2CH2- -NH2 104 CH3(CH2)8- -(CE~2~6- -NH~.HC~ 168 8 p.CH3OC6El4- . 179 9 p.Cl-C6E14~ . 173 p.CH3-C6H4 " " . 155 11 CH3(CH2)8 -CH2CH2- N ~ CH3 38 ., .
12 p.Cl-C6H~- " . " 82 13 CH3(CH2)8- CH2 -CH ~ 3 22 - - . OCH3 .
14 p.~l-C6H4- " ~ 34 15 CH3(cH2)6 -CH- -COOH D~compo-16 p.C~3OC6H4 CH2 ~
..
- ~ `
! ~
' Lt~
. 10 Ex. R R" Z FC
n .
. 17 p.Cl-C6H4- CH2 ~ ~ 106 , bJ
S ~ ' ' ' ' . 18 p.CH3~6H4 " ~ 81 ~ CH2C~2H
19 CH3~CH2)10 ~I -N ~ huile CH3(CH2)6- -CH2CH2- -CCOH . 93 Les thioamides suivant l'invention conviennent aux emplois habituels des thioamides. Ils peuvent ~tre utilisé pour la protection des plantes contre des parasi~
15 tes. Dans une application int~ressante, le thioamide.
sert de collecteur de minerais en flottati~n, comme illus-tr~ par l'exemple 21 ci-après.
Des essais de flottation, dans un2 cellule HAL-20 LIMONDt sont effectu~s ~ la maniare classique, décrite dans le brevet ~rançais publi~ sous le n 2 429 617, page 3, lignes 26-40.
Le collecteur employ~ est le N-bis~hydroxy-2 éthyl) dod~-cane-thioamide de l'exemple 19 donné plus haut. Il est 25 utilis~ en solution éthanolique à 1%, à raison de 100 g de collecteur par tonne de min~ralO Voici le5 % des min~raux flott~s à diff~rents pH.
Gal~ne Blende Pyxite 5,5 93~ 82~ 40 7,02 . 91 80 56 9,01 84 t3 . 23 10,5 82 . 12 11 On voit que, jusqu'~ pH 7 les r~sultats avec la galène - sont remarquables, et sur la blende assez bons. A partir -.- ~ t , .
:
de pH 9, la séparation de ces deux minéraux est txès ai-s~eO Le thioamide se montre de meme utile ~ la séparation de la pyrite. Ce collecteur convient également dans le cas de la chalcopyrite. .
.
.
.
.
-. ~ `
pouvant être remplacé par un alkyle inférieur, et en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0 C et 50 C.
Plus particulièrement, Z représente un groupe -OCH3 ou bien -CH~ OC 3. Dans ce dernier cas, R" est, plus spécialement, -CH2- et R un groupe chlorophényle.
La réaction, correspondant au procédé de l'invention peut donc être représentée comme suit:
R-C-SR' ~ NH -R"Z--~ R-C-CH-R"Z -~ R'SH
ou bien R-lCI-SR' + NH-(R"Z)2----~R-CI-N(R"Z)2 ~ R'SH
S S
où -SR' peut être remplacé par -OR'.
Dans une variante, l'ester de départ peut être un monothioester R-ICl-OR', auquel cas le composé éliminé est l'alcool R'Of~ à la place du mercaptan R'SH.
Selon ce procédé, tant pour des raisons : 25 économiques que pour celles de l'empêchement stérique, il y a intérêt à ce que le groupe R' soit aussi simple que possible, ce qui revient pratiquement à utiliser surtout les alkyles inférieurs, et principalement -CH3 et-C2H5O
Le mode opératoire préféré consiste à dissoudre le thioester dans un solvan~ approprié qui peut être un hydrocarbure chloré, comme par exemple dichlorométhane, dichloroéthane, trichloroéthane, trichloroéthylène, tétrahydrofuranne ou autre solvant (tel un hydrocarbure) .
: ' ~L2;~
- 3a -inerte vis-a-vis des réactifs en présence; à la solution obtenue, on ajoute l'amine choisie, éventuellement en léger excès. On laisse la réaction se poursuivre pendant le temps nécessaire, variable avec la nature des xéactifs, mais le plus souvent compris entre 1/2 h et 6 h. La température est de préférence entre 0 et 25 C, sauf lorsque R est un aryle halogéné, auquel cas la température préférée est de l'ordre de 40 C.
Suivant ce procédé, on a préparé, dans le cadre de la présente invention, une série de composés nouveaux, constitué par des thioamides pouvant être représentés par la formule:
R-C-NH-R"Z ou R- Il_N( R Z ) 2 S S
où R est une chaîne alkylique en C7 à Cl1, R" est une chaine -(CH2)n~, n étant 1 à 3, ou bien -CIH-, tandis que Z
représente -OH, -COOH, 1' atome de H pouvant être remplacé
par un alkyle inférieur, ou bien un acétal ou bien NH2.
Plus particulièrement, Z représente un groupe -OCH3 ou bien D OCH Dans ce dernier cas, R" est, plus ~ --OCH3 spécialement, -CH2- et R un groupe chlorophényle.
~ " .
:IL238~
- Dans les exemples non limitatifs, qui suivent, on d~crit la pr~paration de quelques-uns des produits définis plus haut. Les propri~t~s.physiques de ces com-pos~s sont réun;.es dans un tableau ~ la fin des exem-1 s Ces thioamides et leurs homologues sont utilisables avec succès p e pour la séparation de minerais, sur~out sulfureux, par flottationO
EXEMPLF.S 1 ~ 4 Synthèse de N-(h~droxyl-2 éthyl)thiocarbamide On prépare d'abord une solution de û,5 mole de . dithioate d'~thyle R-CS-SC2H5 (dont le R est indiqué plus 1û bas) dans 100 ml de dichlorométhan~. û,5 mole d'~thano-lamine N~l2CH2CH2OH sont ajoutés sous agitation à la solu-tion obtenue. Le mélange est laissé au repos ~ 25C, pen-dant.3 h. Ensuite, le solvant est ~vapor~ et le résidu est cri~tallis~, pui.s.repurifié par recristallisation dans 15 de l'hexane additionné d'une trace de solvant polaire, notamment de dichlorométhane.
Avec ce mode op~ratoire, on a préparé :
~Ex. 1 : R ~tant -C11ll23, du N-(hydroxy-2 ~thyl)thiodo-decanamide CH3(cH2)1ocs-NH-cHacH~oH.
avec un rendement de 86%.Ex. 2 R ~tant C6H5, du N-(hydroxy-2 ~thyl)thioben-. zamide . 25 avec un rendement de 45~.
Ex 3 : R ~tant CH3O-C6H4, du N-(hydroxy-2 éthyl)mé-. thoxy-4 thiobenzam.ide CH3o-c6H4 -cs-NH-c~2cH2oH
avec un rendement de 84~.
Ex. 4 : R étant CH3C6H4. du N-(hydroxy-2 éthyl) méthyl-4 thiobenzamide CH3_C6H4_CS_N~_CH2CH2oH
: avec un rendement de 69%.
35 Pr~paration de N-(amino-3-propyl)thio-dodécanamide -- 10,4 g de dod~cane-dithioate ~'~thyle sont dissous ~ ~ .
~' ~ r ~;~3~
dans 100 ml de tolu~ne, et la solution obtenue est m~lan- I
gée avec une solution de 30 g de diamino~1,3 propane dans 200 ml de tolu~ne. Le m~lange est maintenu, avec agitation, ~ environ 10C, pendant 1h.
S Le toluène est ensuite distill~ sous pression réduite ;
l'excès d'amine est éliminé par distillation.
Après recristallisation du résidu dans de l~hexane, on ob-tient, a~ec un rendement de 45%, du N-(amino-3 propy~)do-decane-thioamide pur, CH3(CH2)10-cs-NH-cH2cll32cH2NH2 10 EXEMPLES 6 ~ 10 . ..~
Pr~paration de N-(amino-6 hexyl)thioamiaes Le mode opératoire consiste à ajouter 0,5 mole de dithioate d'alkyle R-CS-SR' choisi~ dilué par 100 ml de toluene, ~ 200 ml de solution toluénique de 0,5 mole 15 de diamino-1,6 liexane.
La disparition de la couleur du thioester permet de sui-vre la réaction ; celle-ci est g~n~ralement terminée a-pr~s 30 minutes ~ 25C. Exceptionnellement, dans le cas de l'exemple 9, il a fallu 1 heure à 40C. Le tolu~ne et ~0 la majeure partie de l'excès d'amine sont élimin~s par distillation sous pression réduite, pour 8tre r~utilisés dans une nouvelle préparation, après s~paration du m~rcap-tan formé. Le r~sidu de la distillation est lav~ avec une petite quantite d'eau qui achève l'élimination de l'a-25 mine restante.Pour lesCompoSés ci-dessous, on a redissous le r~sidu dans du tolu~ne et on a fait passer d~ gaz HCl sec dans la solution obtenue, faisant ainsi précipiter le chlorhy-drate du thioamide formé.
30 Ex.n Thioester Thioamide obtenu Rendement ~
utilisé sur le thio-ester 6 Décane d~- CgH19CS-NH(CH2)6NH2.Hcl 9i thioate d'~thyle 7 Benz~ne-dithio- C6H5CS-NH~CH2)6NH2.HCl 62 ate de méthyle , "
.:
, .: ' .
.
' ' ~
3~
-- 6 ~
Ex. n Thioester Thioamide obtenu Rendement ~
utilisé sur lethio-ester ;
8 Para-méthoxy- fH3 ~ para) benzène-dithio- O
ate d'éthyle C6H~CS-NH(CH2)6NH2.HC1 64 9 Para-chloro-ben-~ène dithioate Cl (para) d'éthyle 16H4CS_NH(CH2)6NH2-HC1 25 Para-méthyl-benzène dithio- CH3 : 15 ate de méthyle C6H4CS-NH(CH2)6NH2-HC1 67 ____________________________________________________________ Des résultats similaires sont obtenus à partir d'esters mono-thioiques correspondants : R-CS-OR'.
20 EXEMPLES 11 et 12 ~`
Thioamides de N-(diméthylamino-2 éthyle) :, Le mode opératoire des exemples précédents est appliqué à la ; 25 N,N-diméthyl éthylène diamine (CH3)2N-CH2CH2-NH2 que l'on ~ait réa~ir avec un 0-alkyle thionester R-CS-O~'.
11. Le thionester employé, décane-thioate d'éthyle, CH3(CH2)8CS-OC2H5, a donné du N-(diméthyl-amino-2 éthyl)-thiodécanamide~ CH3(CH2)8CS-NHCH2CH2N\
avec un rendement de 81~.
M8me résultat est obtenu à partir du décane dithioate Xl ,:
~23l39~L~
- 6a -dléthyle CH3(CH2)8CS-SC2H5.
12. A partir du para--chlorobenzène dithioate d'e-thyle Cl-C6H4CS-SC2H5, on obtient le N-(diméthyl-amino-2 5éthyl)chloro-4 thiobenzamide.
Cl-C6H4CS-NHCH2CH2N~
le rendement étant 68%.
EXEMPLES 13 et 14 _ Obtention_de N-(diméthoxy-2,2 éthyl)t ioamides 15On opère comme dans les exemples 1 à 4, mais l'éthanolamine est remplacée par la diméthoxy-2,2 éthylamine NH2-CH2CH , ce qui conduit à des thioamides porteu-~ .
~;~38~
ses de fonctions acëtal, comme suit~-13. En partant de l'ester ~thylique de l'acide décane-thio~que CgHlgCS~OC2H5/ on obtient ainsi, avec un rendement de 69%, du N-(dim~thoxy-2,2 ~thyl-)thio-decanamide, CH3(CH2)8CS H 2 ~OCH
14. A partir du p. chloro-benzène dithioate d'éthyle, on a le N-(dim~thoxy-2,2 ~thyl~chloro-4 thiobenza-mide ClC6H4CS-NH-CH2CH ~oc~3 avec un rendement de 57%.
Préparation d'un thioamide ~ fonction carboxylique L'amine, utilisée ici, est un acide aminé. A
300 ml de solution aqueuse à 10~ de NaOH, ayant dissous 1~5 0,2 mole d'c~tane dithioate de méthyle CH3(CH2)6CS-SCH3, on ajoute par petites portions 0,2 mole de D.L.-alanine, NH2-CH-COOH. Le mélange est maintenu ~ la ~emp~xature ambiante pendant 15 heures~ On acidifie ensuite avec 300 20 ml d'acide aqueux ~ 20% HCl, ce qui fait pr~cipiter le thioamide formé. Ce dernier est purifié par recristalli-sation dans de l'hexane renfermant un peu d'~ther.
Le N-(carbox~-2 éthyl1thio-octamide, CH3~c~2)6cs-NH-7H-cooH
est ainsi obtenu avec un rendement de 76% sur le thioes-ter mis en oeuvre.
EXEMPLES 16 à 18 Thioamides porteurs d'un groupe pyridyle Les dithioesters choisis sont mis ~ réagir avec de l'aminométhyl-2 pyridine ~ou amlno ~-picoline) ~ ~ 2NH2 ~ , . .
35 suivant la technique des exemples 1 ~ 4.
' ' .
.
~' . ' ' ' ' ' . ' . , . - .
Les dithioesters u-tilisés ~tant respectivement ceux des exemples 8, 9 et 10, indiqu~s plus haut, on obtient les thioamides suivants~ ~
16. N-(pyridyl-2 m~thyl)m~thoxy-4 thiobenzamide C~l OC H CS-NII-CH - ~
3 6 4 2 N =/ avec 60~ de rendement.
- 17. N-(p~ridyl-2 méthyl)chloro-4 thiobenzamide, avec un rendement de 54%.
18. N-(pyridyl-2 methyl)méthyl-4 thiobenzamide, avec un rendement de 58~.
Préparatlon d'un thioamide portant _ur l'azote deux sub-stituants hydroxyl~s, notamment de N-bis(hydroxy-2 éth~l) dodécane-thioamide; CH3(C1l2)~0CS-N ~ C1~2CH2l Le m~lange de 0,2 mole de dodécane dithioate d'~thyle avec 0,24 mole de diéthanolamine est chauffé ~
160C pendant 30 minutes. Apr~s refroidissement, on ajoute un ~gal volume d'eau ; le tout est encore refroidi jusqu'~
20 s~paration dlune huile ; ce traitement est renouvel~ pour éliminer l'exc~s de di~thanolamine.
Le thioamide obtenu, dont la formule est donnée ci-dessus, est une huile lég~rement soluble dans l'eau.
Des conditions opératoires semblables sont ~ utiliser avec 25 d'autres dialkanolamines.
Production d'un thioamide ayant un groupe carboxyl~ sur :
l'azote On dissout 18 g d'acide amino-2 propionique (~-30 alanine) dans 100 ml de soude aqueuse ~ 10% ; on a~oute ensuite 21 g d'octane dithioate d'éthyle dans 200 ml de tétrahydrofuranne ; le m~lange est agit~ 48 heures, puis le solvant organi~ue distillé. Apr~s refroidissement, on acidifie par 200 ml d'acide chlorhydrique à 20% ; le preci-35 pité form~ est sépar~, puis lav~ ~ l'HCl à 1~ et à l'eau.
, f ~ . . .
.
.
Apr~s séchage, on peu~ recristalliser dans du tolu~ne.
CH3-(cH2)6-cs-NH-cH2cH2-co2H Rendement 73%
TEMPERATUR~S DE FUSION DE THIOAMIDES R-C-NH-R"Z
Ex. R R" æ
n~ - FC
-1 CH3(CH2)10-CH2CH2- -OH 53 C6H5 .- . " 94 3 CH3OC6EI4- " " 97 C 3C6 4 . 122 CH3(CH2)10-CH2CH2CH2- -NH2 104 CH3(CH2)8- -(CE~2~6- -NH~.HC~ 168 8 p.CH3OC6El4- . 179 9 p.Cl-C6E14~ . 173 p.CH3-C6H4 " " . 155 11 CH3(CH2)8 -CH2CH2- N ~ CH3 38 ., .
12 p.Cl-C6H~- " . " 82 13 CH3(CH2)8- CH2 -CH ~ 3 22 - - . OCH3 .
14 p.~l-C6H4- " ~ 34 15 CH3(cH2)6 -CH- -COOH D~compo-16 p.C~3OC6H4 CH2 ~
..
- ~ `
! ~
' Lt~
. 10 Ex. R R" Z FC
n .
. 17 p.Cl-C6H4- CH2 ~ ~ 106 , bJ
S ~ ' ' ' ' . 18 p.CH3~6H4 " ~ 81 ~ CH2C~2H
19 CH3~CH2)10 ~I -N ~ huile CH3(CH2)6- -CH2CH2- -CCOH . 93 Les thioamides suivant l'invention conviennent aux emplois habituels des thioamides. Ils peuvent ~tre utilisé pour la protection des plantes contre des parasi~
15 tes. Dans une application int~ressante, le thioamide.
sert de collecteur de minerais en flottati~n, comme illus-tr~ par l'exemple 21 ci-après.
Des essais de flottation, dans un2 cellule HAL-20 LIMONDt sont effectu~s ~ la maniare classique, décrite dans le brevet ~rançais publi~ sous le n 2 429 617, page 3, lignes 26-40.
Le collecteur employ~ est le N-bis~hydroxy-2 éthyl) dod~-cane-thioamide de l'exemple 19 donné plus haut. Il est 25 utilis~ en solution éthanolique à 1%, à raison de 100 g de collecteur par tonne de min~ralO Voici le5 % des min~raux flott~s à diff~rents pH.
Gal~ne Blende Pyxite 5,5 93~ 82~ 40 7,02 . 91 80 56 9,01 84 t3 . 23 10,5 82 . 12 11 On voit que, jusqu'~ pH 7 les r~sultats avec la galène - sont remarquables, et sur la blende assez bons. A partir -.- ~ t , .
:
de pH 9, la séparation de ces deux minéraux est txès ai-s~eO Le thioamide se montre de meme utile ~ la séparation de la pyrite. Ce collecteur convient également dans le cas de la chalcopyrite. .
.
.
.
.
-. ~ `
Claims (11)
1. Procédé de flottation de minerais, dans lequel un thioamide est employé en tant que collecteur, caractérisé
en ce que ce thioamide porte un second groupe fonctionnel et répond à la formule ou où R est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, R" est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, semblable à R ou différent, et Z, le second groupe fonctionnel en plus de celui du groupe amide, est -OH, -NH2 ou -COOH(dont les H peuvent être remplacés par des alkyles inférieurs) ou acétal ou pyridyle.
en ce que ce thioamide porte un second groupe fonctionnel et répond à la formule ou où R est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, R" est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, semblable à R ou différent, et Z, le second groupe fonctionnel en plus de celui du groupe amide, est -OH, -NH2 ou -COOH(dont les H peuvent être remplacés par des alkyles inférieurs) ou acétal ou pyridyle.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R" est une chaîne -(CH2)n-, n étant de 1 à 18.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est un alkyle linéaire en C7 à C11, n est 1 à 6 et Z est -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2 ou -COOH.
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est un phényle, chloro-phényle, tolyle ou méthoxyphényle, n est 1 à 6 et Z est -OH, -NH2, -N(CH3)2, acétal ou pyridyle.
5. Nouveau thioamide de formule ou où R et R" sont des groupes hydrocarbonés et Z
un groupe fonctionnel OH ou COOH dont le H peut être remplace par un alkyle inférieur, ou bien un acétal ou bien NH2, caractérisé en ce que R est une chaîne alkylique en C7 à C11, R" est une chaîne -(CH2)n- avec n égal à 1 à 3, o bien .
un groupe fonctionnel OH ou COOH dont le H peut être remplace par un alkyle inférieur, ou bien un acétal ou bien NH2, caractérisé en ce que R est une chaîne alkylique en C7 à C11, R" est une chaîne -(CH2)n- avec n égal à 1 à 3, o bien .
6. Thioamide suivant la revendication 5, caractérisé en ce que Z est -OCH3.
7. Thioamide suivant la revendication 5, caractérisé en ce que Z est le radical
8. Thioamide suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R est un groupe chlorophényle et R"
est un groupe -CH2-.
est un groupe -CH2-.
9. Procédé de préparation d'un thioamide tel que défini dans la revendication 5, qui consiste à faire réagir un ester mono- ou di-thioîque, correspondant à cet amide, au sein d'un solvant, avec une amine porteuse d'un second groupement fonctionnel, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie dans le groupe constitué par les amines de formule:
NH2-R"-OH, NH2-R"-COOH, NH2-R"-NH2 ou NH2-R"-acétal dans lesquelles R" est une chaîne -(CH2)n- avec n = 1 à 3 ou bien un groupe , l'atome de H dans l'OH ou -COOH pouvant être substitué par un alkyle inférieur, et en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0° et 50°C.
NH2-R"-OH, NH2-R"-COOH, NH2-R"-NH2 ou NH2-R"-acétal dans lesquelles R" est une chaîne -(CH2)n- avec n = 1 à 3 ou bien un groupe , l'atome de H dans l'OH ou -COOH pouvant être substitué par un alkyle inférieur, et en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0° et 50°C.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'amine est .
11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, dans lequel la réaction est réalisée au sein d'un hydrocarbure ou hydrocarbure chloré, caractérisé en ce qu'elle a lieu entre 0° et 25° C.
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