EP0132204B1 - Nouveaux thioamides, leurs préparation et applications - Google Patents

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EP0132204B1
EP0132204B1 EP84401501A EP84401501A EP0132204B1 EP 0132204 B1 EP0132204 B1 EP 0132204B1 EP 84401501 A EP84401501 A EP 84401501A EP 84401501 A EP84401501 A EP 84401501A EP 0132204 B1 EP0132204 B1 EP 0132204B1
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EP
European Patent Office
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thioamide
group
och
cooh
substituted
Prior art date
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EP84401501A
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English (en)
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EP0132204A3 (en
EP0132204A2 (fr
Inventor
Guy Levesque
Pierre Tozzolino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Original Assignee
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
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Publication date
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Publication of EP0132204A3 publication Critical patent/EP0132204A3/fr
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Publication of EP0132204B1 publication Critical patent/EP0132204B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores

Definitions

  • the invention relates to thioamides carrying a second function. It includes the use of such amides as collectors in the flotation of ores.
  • the invention also relates to certain new thioamides, carrying a second function, as well as a process for their preparation.
  • Thioamides have different industrial applications, for example as adjuvants for cosmetic, pharmaceutical compositions, lubricating oil improvers, fungicides, vulcanization accelerators, etc .; they can also be used as collectors in the flotation of ores. It appears that the presence of a function other than amide, in the molecule, gives advantageous properties to the latter; this is particularly the case for groups such as -OH, -NH 2 or -COOH. However, the preparation of such bifunctional compounds, known up to now, is not very practical; we know that this known method, which consists in reacting formaldehyde on a thioamide of the R-CS-NH 2 type , to give the derivative R-CS-NH-CH 2 0H (H.
  • the present invention also provides a process which makes it possible to obtain a large number of various thioamides, under very economical conditions, in a very satisfactory state of purity; this process uses raw materials easily accessible industrially.
  • the method according to the invention consists in reacting a mono- or dithio-ester on an amine in which one or more carbon atoms carry a second function (Z).
  • the latter can be in particular -OH, -NH 2 , -COOH, -CN, -SH, etc.
  • one or more H may be substituted by hydrocarbon groups.
  • the molecule carries several such functions, they can be similar or different.
  • the functional group Z may be in the substituted form, such as -NHR 3 , -NR 3 R3, -OR3, -COOR3, etc., where R 3 is a hydrocarbon radical, most often a lower alkyl.
  • R 3 is a hydrocarbon radical, most often a lower alkyl.
  • the amine Z function can be in the form of a cyclic amine, for example pyridine, piperazine, pyrimidine, pyrrole, triazole, tetrazole, amino acid or the like.
  • reaction corresponding to the process according to the invention, can be represented as follows: or where -SR 'can be replaced by -OR'.
  • the starting ester can be a monothioester in which case the compound eliminated is alcohol R'OH in place of the mercaptan R'SH.
  • R can be constituted by very diverse groups or channels; they may in particular be alkenyls, alkyls, cycloalkyls, cycloalkenyls, aryls, optionally substituted, which means, inter alia, alkaryls or aralkyls.
  • the radical R 'of the thioester can also take different forms, alkyls, alkenyls, aryls, etc., but, both for economic reasons and for those of steric hindrance, it is in the interest of this group to be as simple as possible, which practically amounts to using especially lower alkyls, and mainly -CH 3 and C 2 H 5 .
  • the radical or chain R ", in the amine used can be chosen from those mentioned above, on the subject of thioamides used in flotation; the most common are aliphatic chains, in particular polymethylenes, that is to say - (CH 2 ) n -, n preferably being 1 to 18.
  • the preferred procedure consists in dissolving the thioester in an appropriate solvent which may be a chlorinated hydrocarbon, such as, for example, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, tetrahydrofuran or other solvent inert towards the reactants present; to the solution obtained, the chosen amine is added, possibly in slight excess.
  • the reaction is allowed to continue for the necessary time which varies with the nature of the reactants, but most often between 1/2 h and 6 h.
  • the temperature is from 0 to 50 ° C and preferably between 0 and 25 ° C, except when R is a halogenated aryl, in which case the preferred temperature is of the order of 40 ° C.
  • R is an alkyl chain
  • the toluene is then distilled under reduced pressure; excess amine is removed by distillation.
  • the procedure consists in adding 0.5 mole of alkyl dithioate R-CS-SR 'chosen, diluted with 100 ml of toluene, to 200 ml of toluene solution of 0.5 mole of 1,6-diamino hexane.
  • the amine used here, is an amino acid.
  • the mixture is kept at room temperature for 15 hours. Then acidified with 300 ml of aqueous acid at 20% HCl, which precipitates the thioamide formed. The latter is purified by recrystallization from hexane containing a little ether.
  • N- (2-carboxyethyl) thio-octamide is thus obtained with a yield of 76% on the thioester used.
  • the dithioesters chosen are reacted with 2-aminomethyl pyridine (or amino a-picoline)
  • the mixture of 0.2 mole of ethyl dodecane dithioate with 0.24 mole of diethanolamine is heated at 160 ° C for 30 minutes. After cooling, an equal volume of water is added; the whole is further cooled until separation of an oil; this treatment is repeated to remove excess diethanolamine.
  • the thioamide obtained is an oil slightly soluble in water.
  • thioamides according to the invention are suitable for the usual uses of thioamides. They can be used to protect plants from pests. In an interesting application, thioamide serves as a collector of ores in flotation, as illustrated by example 21 below.
  • the collector used is the N-bis (2-hydroxyethyl) dodecane-thioamide of Example 19 given above. It is used in 1% ethanolic solution, at a rate of 100 g of collector per tonne of ore. Here are the% of minerals floated at different pH.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • L'invention se rapporte à des thioamides porteurs d'une seconde fonction. Elle comprend l'utilisation de tels amides en tant que collecteurs dans la flottation de minerais. L'invention concerne également certains nouveaux thioamides, portant une seconde fonction, ainsi qu'un procédé de leur préparation.
  • Des thioamides ont différentes applications industrielles, par exemple en tant qu'adjuvants des compositions cosmétiques, pharmaceutiques, améliorants des huiles de graissage, fongicides, accélérateurs de vulcanisation, etc.; ils peuvent également être utilisés comme collecteurs dans la flottation de minerais. Il apparaît que la présence d'une fonction autre qu'amide, dans la molécule, procure des propriétés intéressantes à celle-ci; c'est le cas notamment des groupes tels que -OH, -NH2 ou -COOH. Cependant, la préparation de tels composés bifonctionnels, connue jusqu'à présent, n'est pas très pratique; on sait que cette méthode connue, qui consiste à faire réagir du formaldéhyde sur un thioamide du type R-CS-NH2, pour donner le dérivé R-CS-NH-CH20H (H. BOEHME, H.H. HORTZEL, Archiv. Pharm. vol. 300, 1967, p. 241) donne des rendements qui laissent à désirer et exige déjà la possession d'un thioamide, matière première relativement coûteuse. De plus, ce procédé antérieur permet seulement l'obtention de thioamides portant l'hydroxyle, alors que des composés renfermant d'autres groupes fonctionnels, comme -NH2, -COOH, -SH, -CN, sont intéressants.
  • L'invention concerne un procédé de flottation de minerais, dans lequel un thioamide est employé en tant que collecteur, caractérisé en ce que ce thioamide porte un second groupe fonctionnel et répond à la formule
    Figure imgb0001
    où
    • R est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, éventuellement substitué,
    • R" est un alkylène, alkénylène, cycloalkylène, cycloalkénylène ou arylène, éventuellement substitué comme R ou différemment, et
    • Z, le second groupe fonctionnel en plus de celui du groupe amide, est -OH, -NH2 ou -COOH, dont les H peuvent être substitués par un radical hydrocarboné, un groupe d'amine cyclique ou un groupe -HC(OCH3)2.
  • La présente invention apporte également un procédé qui permet l'obtention d'un grand nombre de divers thioamides, dans des conditions bien économiques, à l'état de pureté très satisfaisant; ce procédé utilise des matières premières facilement accessibles industriellement.
  • Le procédé, suivant l'invention, consiste à faire réagir un mono- ou dithio-ester sur une amine dont un ou plusieurs atomes de carbone portent une seconde fonction (Z). Cette dernière peut être notamment -OH, -NH2, -COOH, -CN, -SH, etc. Dans chacun de ces groupes fonctionnels, un ou plusieurs H peuvent être substitués par des groupes hydrocarbonés. Lorsque la molécule porte plusieurs de telles fonctions, elles peuvent être semblables ou différentes.
  • Le groupe fonctionnel Z peut se présenter sous la forme substituée, telle que -NHR3, -NR3R3, -OR3, -COOR3, etc., où R3 est un radical hydrocarboné, le plus souvent un alkyle inférieur. Il est également à noter que la fonction amine Z peut se trouver à l'état d'une amine cyclique, par exemple pyridine, pipérazine, pyrimidine, pyrrole, triazole, tétrazole, acide aminé ou similaires.
  • La réaction, corresopndant au procédé suivant l'invention, peut être représentée comme suit:
    Figure imgb0002
    ou bien
    Figure imgb0003
    où -SR' peut être remplacé par -OR'.
  • Dans une variante,l'ester de départ peut être un monothioester
    Figure imgb0004
    auquel cas le composé éliminé est l'alcool R'OH à la place du mercaptan R'SH.
  • Le procédé est applicable à un grand nombre de thioesters, c'est-à-dire que R peut être constitué par des groupes ou chaînes très divers; ils peuvent être notamment des alkényles, alkyles, cycloalkyles, cycloalké- nyles, aryles, éventuellement substitués, ce qui entend, entre autres, des alkaryles ou aralkyles.
  • Le radical R' du thioester peut également prendre différentes formes, alkyles, alkényles, aryles, etc., mais, tant pour des raisons économiques que pour celles de l'empêchement stérique, il y a intérêt à ce que ce groupe soit aussi simple que possible, ce qui revient pratiquement à utiliser surtout les alkyles inférieurs, et principalement -CH3 et C2H5. Le radical ou chaîne R", dans l'amine utilisée, peut être choisi parmi ceux qui sont cités plus haut, au sujet de thioamides utilisés à la flottation; les plus courants sont des chaînes aliphatiques notamment des polyméthylènes c'est-à-dire -(CH2)n-, n étant de préférence 1 à 18.
  • Le mode opératoire préféré consiste à dissoudre le thioester dans un solvant approprié qui peut être un hydrocarbure chloré, comme par exemple dichlorométhane, dichloroéthane, trichloroéthane, trichloroéthylène, tétrahydrofuranne ou autre solvant inerte vis-à-vis des réactifs en présence; à la solution obtenue, on ajoute l'amine choisie, éventuellement en léger excès. On laisse la réaction se poursuivre pendant le temps nécessaire variable avec la nature des réactifs,mais le plus souvent compris entre 1/2 h et 6 h. La température est de 0 à 50°C et, de préférence, entre 0 et 25°C, sauf lorsque R est un aryle halogéné, auquel cas la température préférée est de l'ordre de 40° C.
  • Suivant ce procédé, on a préparé, dans le cadre de la présente invention, une série de composés nouveaux, constitués par des thioamides pouvant être représentés par la formule:
    Figure imgb0005
    où R est une chaîne alkylique, R" est une chaîne -(CH2)n-, n étant 1 à 6, ou bien
    Figure imgb0006
    tandis que Z représente -OH, -COOH l'atome de H pouvant y être remplacé par un substituant, notamment un alkyle. Plus particulièrement R est un alkyle en C7 à C11.
  • Dans les exemples non limitatifs, qui suivent, on décrit la préparation de quelques-uns des produits définis plus haut. Les propriétés physiques de ces composés sont réunies dans un tableau à la fin des exemples. Ces thioamides et leurs homologues sont utilisables avec succès pour la séparation de minerais, surtout sulfureux, par flottation.
    • Exemples 1 à 4 Synthèse de N-(hydroxyl-2 éthyl)thiocarbamide
  • On prépare d'abord une solution de 0,5 mole de dithioate d'éthyle R-CS-SC2H5 (dont le R est indiqué plus bas) dans 100 ml de dichlorométhane. 0,5 mole d'éthanolamine NH2CH2CH20H sont ajoutés sous agitation à la solution obtenue. Le mélange est laissé au repos à 25°C, pendant 3 h. Ensuite, le solvant est évaporé et le résidu est cristallisé, puis repurifié par recristallisation dans l'hexane additionné d'une trace de solvant polaire, notamment de dichlorométhane.
  • Avec ce mode opératoire, on a préparé:
    • Ex. 1: R étant -C11H23, du N-(hydroxy-2 éthyl)thiododécanamide CH3(CH2)10CS-NH-CH2CH2OH avec un rendement de 86 %.
    • Ex. 2: R étant C6H5, du N-(hydroxy-2 éthyl)thiobenzamide C6H5-CS-NH-CH2CH20H avec un rendement de 45 %.
    • Ex. 3: R étant CH3O-C6H4, du N-(hydroxy-2 éthyl)méthoxy-4 thiobenzamide CH3O-C6H4-CS-NH-CH2CH2OH avec un rendement de 84 %.
    • Ex. 4: R étant CH3C6H4, du N-(hydroxy-2 éthyl) méthyl-4 thiobenzamide CH3-C6H4-CS-NH-CH2CH2OH avec un rendement de 69 %.
    Exemple 5 Préparation de N-(amino-3-propyl)thio-dodécanamide
  • 10,4 g de dodécane-dithioate d'éthyle sont dissous dans 100 ml de toluène, et la solution obtenue est mélangée avec une solution de 30 g de diamino-1,3 propane dans 200 ml de toluène. Le mélange est maintenu, avec agitation, à environ 10° C, pendant 1 h.
  • Le toluène est ensuite distillé sous pression réduite; l'excès d'amine est éliminé par distillation.
  • Après recristallisation du résidu dans de l'hexane, on obtient, avec un rendement de 45 %, du N-(amino-3 propyl)dodécane-thioamide pur, CH3(CH2)io-CS-NH-CH2CH2CH2NH2.
    • Exemples 6 à 10 Préparation de N-(amino-6 héxyl)thioamides
  • Le mode opératoire consiste à ajouter 0,5 mole de dithioate d'alkyle R-CS-SR' choisi, dilué par 100 ml de toluène, à 200 ml de solution toluénique de 0,5 mole de diamino-1,6 hexane.
  • La disparition de la couleur du thioester permet de suivre la réaction; celle-ci est généralement terminée après 30 minutes à 25°C. Exceptionnellement, dans le cas de l'exemple 9, il a fallu 1 heure à 40°C. Le toluène et la majeure partie de l'excès d'amine sont éliminés par distillation sous pression réduite, pour être réutilisés dans une nouvelle préparation, après séparation du mercaptan formé. Le résidu de la distillation est lavé avec une petite quantité d'eau qui achève l'élimination de l'amine restante.
  • Pour les composés ci-dessous, on a redissous le résidu dans du toluène et on a fait passer du gaz HCI sec dans la solution obtenue, faisant ainsi précipiter le chlorhydrate du thioamide formé.
    Figure imgb0007
    • Exemples 11 et 12 Thioamides de N-(diméthylamino-2 éthane)
  • Le mode opératoire des exemples précédents est appliqué à la N,N-diméthyl éthylène diamine (CH3)2N-CH2CH2-NH2 que l'on fait réagir avec un O-alkyle thionester R-CS-OR'.
  • 11. Le thionester employé, décane-thioate d'éthyle, CH3(CH2)8CS-OC2H5, a donné du N-(diméthyl-amino-2 éthyl)-thiodécanamide,
    Figure imgb0008
    avec un rendement de 81 %.
  • Même résultat est obtenu à partir du décane dithioate d'éthyle CH3(CH2)$CS-SC2H5.
  • 12. A partir du para-chlorobenzène dithioate d'éthyle Cl-C6H4CS-S C2H5, on obtient le N-(diméthyl-amino-2 éthyl)chloro-4 thiobenzamide.
    Figure imgb0009
    le rendement étant 68 %.
    • Exemples 13 et 14 Obtention de N-(diméthoxy-2,2 éthyl)thioamides
  • On opère comme dans les exemples 1 à 4, mais l'éthanolamine est remplacée par la diméthoxy-2,2 éthylamine
    Figure imgb0010
    ce qui conduit à des thioamides porteuses de fonctions acétal, comme suit.
  • 13. En partant de l'ester éthylique de l'acide décanethioïque C9H19CS-OC2H5, on obtient ainsi, avec un rendement de 69 %, du N-(diméthoxy-2,2 éthyl-)thiodécanamide,
    Figure imgb0011
  • 14. A partir du p. chloro-benzène dithioate d'éthyle, on a le N-(diméthoxy-2,2 éthyl)chloro-4 thiobenzamide
    Figure imgb0012
    avec un rendement de 57 %.
    • Exemple 15 Préparation d'un thioamide à fonction carboxylique
  • L'amine, utilisée ici, est un acide aminé. A 300 ml de solution aqueuse à 10 % de NaOH, ayant dissous 0,2 mole d'octane dithioate de méthyle CH3(CH2)6CS-SCH3, on ajoute par petites portions 0,2 mole de D.L.-alanine,
    Figure imgb0013
  • Le mélange est maintenu à la température ambiante pendant 15 heures. On acidifie ensuite avec 300 ml d'acide aqueux à 20 % HCI, ce qui fait précipiter le thioamide formé. Ce dernier est purifié par recristallisation dans de l'hexane renfermant un peu d'éther.
  • Le N-(carboxy-2 éthyl)thio-octamide,
    Figure imgb0014
    est ainsi obtenu avec un rendement de 76 % sur le thioester mis en oeuvre.
    • Exemples 16 à 18 Thioamides porteurs d'un groupe pyridyle
  • Les dithioesters choisis sont mis à réagir avec de l'aminométhyl-2 pyridine (ou amino a-picoline)
    • FIGOO/18 suivant la technique des exemples 1 à 4.
  • Les dithioesters utilisés étant respectivement ceux des exemples 8, 9 et 10, indiqués plus haut, on obtient les thioamides suivants.
    • 16. N-(pyridyl-2 méthyl)méthoxy-4 thiobenzamide
      Figure imgb0015
      avec 60 % de rendement.
    • 17. N-(pyridyl-2 méthyl)chloro-4 thiobenzamide, avec un rendement de 54 %.
    • 18. N-(pyridyl-2 méthyl)méthyl-4 thiobenzamide, avec un rendement de 56 %.
    Exemple 19 Préparation d'un thioamide portant sur l'azote deux substituants hydroxylés, notamment de N-bis(hydroxy-2 éthyl)
  • Figure imgb0016
  • Le mélange de 0,2 mole de dodécane dithioate d'éthyle avec 0,24 mole de diéthanolamine est chauffé à 160°C pendant 30 minutes. Après refroidissement, on ajoute un égal volume d'eau; le tout est encore refroidi jusqu'à séparation d'une huile; ce traitement est renouvelé pour éliminer l'excès de diéthanolamine.
  • Le thioamide obtenu, dont la formule est donnée ci-dessus, est une huile légèrement soluble dans l'eau.
  • Des conditions opératoires semblables sont à utiliser avec d'autres dialkanolamines.
    • Exemple 20 Production d'un thioamide ayant un groupe carboxylé sur l'azote
  • On dissout 18 g d'acide amino-2 propionique (p-alanine) dans 100 ml de soude aqueuse à 10 %; on ajoute ensuite 21 g d'octane dithioate d'éthyle dans 200 ml de tétrahydrofuranne; le mélange est agité 48 heures, puis le solvant organique distillé. Après refroidissement, on acidifie par 200 ml d'acide chlorhydrique à 20 %; le précipité formé est séparé, puis lavé à l'HCl à 1 % et à l'eau.
  • Après séchage, on peut recristalliser dans du toluène.
    Figure imgb0017
  • Temperatures de fusion de thioamides
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
  • Les thioamides suivant l'invention conviennent aux emplois habituels des thioamides. Ils peuvent être utilisés pour la protection des plantes contre des parasites. Dans une application intéressante, le thioamide sert de collecteur de minerais en flottation, comme illustré par l'exemple 21 ci-après.
    • Exemple 21
  • Des essais de flottation, dans une cellule HALLIMOND, sont effectués à la manière classique, décrite dans le brevet français publié sous le n°2 429 617, page 3, lignes 26 - 40.
  • Le collecteur employé est le N-bis(hydroxy-2 éthyl) dodécane-thioamide de l'exemple 19 donné plus haut. Il est utilisé en solution éthanolique à 1 %, à raison de 100 g de collecteur par tonne de minerai. Voici les % des minéraux flottés à différents pH.
    Figure imgb0020
  • On voit que, jusqu'à pH 7 les résultats avec la galène sont remarquables, et sur la blende assez bons. A partir de pH 9, la séparation de ces deux minéraux est très aisée. Le thioamide se montre de même utile à la séparation de la pyrite. Ce collecteur convient également dans le cas de la chalcopyrite.

Claims (10)

1. Procédé de flottation de minerais, dans lequel un thioamide est employé en tant que collecteur, caractérisé en ce que ce thioamide porte un second groupe fonctionnel et répond à la formule
Figure imgb0021
où
R est un alkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkényle ou aryle, éventuellement substitué,
R" est un alkylène, alkénylène, cycloalkylène, cycloalkénylène ou arylène, éventuellement substitué comme R ou différemment, et
Z, le second groupe fonctionnel en plus de celui du groupe amide, est -OH, -NH2 ou -COOH, dont les H peuvent être substitués par un radical hydrocarboné, un groupe d'amine cyclique ou un groupe -HC(OCH3)2.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R" est une chaîne -(CH2)n- n étant de 1 à 18.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R est un alkyle linéaire en C7 à C11, n est 1 à 6 et Z est -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2 ou -COOH.
4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R est un phényle, chloro-phényle, tolyle ou méthoxyphényle, n est 1 à 6 et Z est -OH, -NH2, -N(CH3)2,-HC(OCH3)2 ou pyridyle.
5. Thioamide de formule
Figure imgb0022
où R et R" sont des groupes hydrocarbonés et Z un groupe fonctionnel OH ou COOH, dont le H peut être substitué, un groupe -HC(OCH3)2 ou bien NH2, caractérisé en ce que R est une chaîne alkylique en C7 à C11, R" étant une chaîne -(CH2)n- avec n = 1 à 3 ou bien
Figure imgb0023
6. Thioamide suivant la revendication 5, caractérisé en ce que Z est -OCH3.
7. Thioamide suivant la revendication 5, caractérisé en ce que Z est
Figure imgb0024
8. Thioamide suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R est un groupe chlorophényle et R" est -CH2-.
9. Procédé de préparation d'un thioamide, suivant une des revendications 5 à 8, qui consiste à faire réagir ur ester mono- ou di-thioïque, correspondant à cet amide, au sein d'un solvant, avec une amine porteuse d'ur second groupement fonctionnel, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie parmi les amines
Figure imgb0025
dans lesquelles R" est une chaîne -(CH2)n- avec n = 1 à 3 ou bien un groupe
Figure imgb0026
l'atome de H dans l'OH ou -COOH pouvant être substitué par un alkyle, et en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0° et 50° C.
10. Procédé suivant la revendication 9, dans lequel la réaction est réalisée au sein d'un hydrocarbure ou hydrocarbure chloré, caractérisé en ce qu'elle a lieu entre 0° et 25°C.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541667B1 (en) 2001-12-17 2003-04-01 Bayer Corporation Methods for preparation of thioamides
JP6440250B2 (ja) * 2014-10-09 2018-12-19 国立大学法人富山大学 チオアミド誘導体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2287274A (en) * 1939-11-09 1942-06-23 Armour & Co Process of separating lead and zinc sulphides
GB1052888A (fr) * 1962-07-12
GB1080879A (en) * 1963-12-24 1967-08-23 Bellon Labor Sa Roger Process for the production of thioamides
FR1501846A (fr) * 1966-09-26 1967-11-18 Bellon Labor Sa Roger Procédé amélioré pour la préparation des thioamides
US3590999A (en) * 1969-02-13 1971-07-06 Dow Chemical Co Flotation of sulfide ores
US3994889A (en) * 1975-05-28 1976-11-30 E. R. Squibb & Sons, Inc. 3-Heterothio derivatives of (α-thiocarbonylaminol)-7α-methoxy-cephalosporins
FR2429617A1 (fr) * 1978-06-27 1980-01-25 Elf Aquitaine Nouveaux collecteurs pour la flottation des minerais
SE436000B (sv) * 1978-06-27 1984-11-05 Elf Aquitaine Forfarande for flotation av mineral
MC1329A1 (fr) * 1979-05-17 1981-04-21 Wellcome Found Aryloxy-et arylamino-alcane-thiocarboxamides,leur preparation et leur application en tant que matieres actives de produits pesticides
SU914553A1 (ru) * 1979-10-17 1982-03-23 Petr P Gnatyuk Способ получения ти0карбамат01
US4863966A (en) * 1980-02-21 1989-09-05 Burroughs Wellcome Co. Pesticidal amines
AU544067B2 (en) * 1981-03-02 1985-05-16 Wyeth-Ayerst Canada Inc. Thioamides and amides. treatment of diabetes
AU8361782A (en) * 1981-05-26 1982-12-02 Bridge Chemicals Ltd. Preparation of 4-(2-aminoethylthiomethyl)-5-methylimidazole

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