CH136363A - Procédé pour l'oxydation catalytique de composés organiques. - Google Patents

Description

  Procédé pour l'oxydation catalytique de composés organiques.    La, présente invention     concerne    un     pro-          cc,dé    pour l'oxydation     catalyticlue    de com  posés organiques et, en particulier, pour       l'oxydation    catalytique de composés orga  niques dans la phase gazeuse.  



  Les oxydations catalytiques de composés  organiques visent.     habituellement    la- produc  tion -d'un produit d'oxydation     intermédiaire     et il est, par conséquent, de première impor  tance d'effectuer aussi rapidement et aussi  complètement que possible la réaction pro  duisant le produit     intermédiaire    et d'empê  cher, autant que possible, une oxydation plus  prononcée. Ce contrôle de la réaction     peut    être  effectué de nombreuses façons telles, par exem  ple, qu'un     refroidissement    ou un chauffage ou  des variations dans la composition des gaz  en réaction et, en particulier, dans la. nature  du     ou,des        catasys:eurs    employés.  



  Jusqu'à.     présent,    les     catalyseurs    dont on  a fait usage pour une oxydation organique;  ont été principalement des oxydes ou des sels    de divers éléments tels que vanadium,     mo-          lyhdène,    tantale, tungstène, chrome, ura  nium, manganèse, bismuth, fer, cobalt,  nickel, cuivre, argent, etc. Toutefois, ces ca  talyseurs présentent bien des inconvénients et,  en     particulier,    tendent à faire que     l'oxydation     est poussée trop loin et il est, par consé  quent, nécessaire de se contenter de rende  ments faibles ou de maintenir la charge du  catalyseur à. des chiffres tout à fait bas.

   Ces  deux expédients ont comme conséquence de  sérieux désavantages économiques.  



       Même    lorsque la température moyenne  de la masse catalytique est contrôlée d'une  façon     satisfaisante,    il y a eu jusqu'à, pré  sent une sérieuse     tendance    des catalyseurs à,  former des zones de     surchauffage    local dues       'a    l'activité excessive des catalyseurs et au  fait qu'il est difficile de les diluer avec une  homogénéité parfaite.  



       L'invention    a. pour but d'obvier aux in  convénients     sus-indiqués.    Selon le procédé  qui en fait     l'objet,    on effectue l'oxydation      des composés organique, spécialement dans  la. phase vapeur, en présence de catalyseurs  ou masses de contact qui contiennent au  moins un corps échangeur de     bases,    dit com  posé néolithique, du genre de ceux qui ré  sultent de la. réaction d'au moins un silicate  avec soit un ou plusieurs     mét.allâ.tes,    soit un  on plusieurs sels métalliques.  



  Dans ces masses de contact, une     partie     ou la. totalité des éléments     catalytiquement     actifs peuvent être présents dans le composé       zéolithique    ou en combinaison chimique avec  lui.  



  De- tels corps échangeurs de bases peu  vent être formés par des méthodes .analogues  à celles des zéolithes naturelles ou artificiel  les, adoucissant     l'e:au.    qui sont habituelle  ment des silicates doubles d'aluminium ou  des     alumosilicates.    Parmi les     zéolithes.        iza-          turelles,    on peut     citer    la     néphéline,    la     leu-          cite,    les     feldspaths,    etc; de nombreuses     7éo-          lithes    artificielles à base d'aluminium ont.

    <I>été</I> préparées pour des moyens propres à  adoucir l'eau. La réaction de préparation  peut être effectuée en solution ou dans l'é  tat fondu.  



  Les composés néolithiques préparés comme       sus-indiqué    possèdent. une structure en nid       d'abeilles    très poreuse et montrent une grande  résistance à la fusion. à. la     recristallisation    et  à. l'altération.

   Ils peuvent être utilisés dilués  nu non dilués; mais, pour des réactions pra  tiques et en particulier des oxydations for  tement exothermiques, les auteurs de l'in  vention trouvent que des zéolithes diluées,  dans lesquelles les corps diluants sont     mélan-          "rés    avec les constituants de la zéolithe pour  former un tout physiquement homogène sont       préférables    et donnent, dans la pratique, les  rendements les     plus,    élevés et les meilleurs  résultats.     Néanmoins,    l'invention n'est en  aucune façon limitée à.

   l'usage de ces cata  lyseurs à zéolithes diluées, et l'on peut faire  usage de     zéolithes    non diluées ou bien on  peut les diluer par mélange mécanique avec  des corps diluants, ou par     tout    autre moyen  convenable, par exemple par imprégnation  dans des diluants poreux, etc.         Suivant    l'invention, on peut effectuer  tous les types d'oxydations organiques clans  la phase vapeur au moyen de catalyseurs       convenables,    comme cela. sera décrit plus       coniplétement    ci-dessous-.

   Parmi les classe  d'oxydation organiques, on peut citer les     süi-          vantes    : Des composés aliphatiques, tels que  les alcools, en aldéhydes, par exemple: d'al  cool     méthylique    en aldéhyde formique, d'al  cool éthylique en aldéhyde acétique, et acide  acétique, de     chlorhydrine    éthylénique en  acide     chlora.cétique,        ete.:    des hydrocarbures  aliphatiques en .alcools. en     aldéhydes,        etc.,     par exemple: de     méthane    en aldéhyde for  inique;

       des    hydrocarbures aromatiques en  composés contenant de l'oxygène, avec rup  ture d'une ou plusieurs des chaînes fermées,  par exemple: de benzol,     toluol,    phénol, aci  des     de    goudron,     benzoquinone    ou anhydride  phtalique en     acides        maléïque    et     fumarique,     de naphtaline en anhydride phtalique et acide       inaléïque,    de     phénanthrène    en acide     diphéni-          due,

          d'acénaplitèize    en acide     naphtaldéhydi-          que,    anhydride     naphtalique    et acide     hémi-          niellitique,        etc.;    (les hydrocarbures aromati  ques en     quinones    sans rupture de la chaîne  fermée, par exemple:

   de benzol en     benzoqui-          none,        (l'anthracène        en.anthra.quin.one,    de     phé-          nanthrène    en     phénanthraquinone,        d'a-cénaph-          tène    en     acênaphtaquinone    et     bisacénaphtyli-          dèziedione,    do     fluorène    en     fluorénone,        dc     naphtaline en     a-napht-aquinone;

      des     hydroxy-          composés    aromatiques en     aldéhydes    et acides,  par exemple:     d'eugénol    et     d'isaeugénol    en  vanilline et acide     va.nillique;    des oxydations  de chaînes latérales de     composés    aromatique,  par exemple:

   clé     toluol    en aldéhyde ben  zoïque et acide benzoïque, de crésol en     aldé-          lzz-de    salicylique et acide salicylique, de     to-          luols    de     substitution,    comme les     chloro-bromo-          et.    nitrotoluènes, en -les aldéhydes et acides  correspondant, de xylènes,     pseudocumèizes,          inésityléne,        paracymènes    et leurs dérivés eu  les aldéhydes et acides correspondants; des  réactions de     déshydrogénation,    par exemple:

         d'acénaphtène    en     acénap        htylène,    etc.  



  En     -énéral,    toute réaction dans laquelle  un composé organique est oxydé ou déshy-           di#ogéné    peut être mise en pratique avec les  catalyseurs à zéolithes définis ci-dessus.  Des réactions dans lesquelles l'air est l'agent  oxydant rentrent     -dans    le cadre de: l'invention  ainsi que les réactions dans lesquelles il     etfa.it     usage     d'autres    gaz contenant de l'oxygène,  avec ou sans:

   dilution par -des gaz inertes ou       sP        mi-inertes.    Les     réactions    s'effectuent. de  préférence à des     températues    qui seront in  férieures au rouge, c'est-à-dire à 580  C,  mais qui     peuvent    varier dans de larges li  mites selon la, nature<B>de</B> la réaction et l'ap  pareil dont on fait usage.  



  . Les éléments catalytiques peuvent être  présents, dans la masse de contact, sous des       forme.        différentes,    à. savoir: dans le noyau       zéolithique.    c'est-à-dire sous une     forme    non  échangeable; comme l'un des cations     échan-          1-cables    de la zéolithe;

   comme un anion qui       peut    former avec la zéolithe un corps ressem  blant à un sel et,     finalement.,    dans le cas de       zi@olitlies    diluées. dans le diluant qui     peut          ou    bien être     lui-même    un .catalyseur ou être  imprégné de constituants catalytiques. Il est,  bien entendu, évident, due des éléments ca  talytiques     pr.uvent        êt.r(#        pré.enta    sous plus       d'une    de ces formes dans un seul et même  catalyseur et qu'un grand nombre de ces       combinaisons    sont possibles.  



  En plus des éléments qui sont réellement       rlus    catalyseurs,     certains    autres éléments,  bien que     n'étant        pas    eux-mêmes des     cataly-          scurs,    on tout au moins pas de forts cataly  seurs, semblent exercer un effet marqué sur  constituants     catalytiques    eux-mêmes, fa  vorisent la.

       réaetion    et peuvent être appelés     ides          activateurs..    Le     groupe        S'i02    semble     notam-          nient        poss-Mer    des pouvoirs activants mar  qués ci. l'un des avantages de la.

   présente in  vention est     dur.    la même structure ou     sque-          1,4t.e    du     zéolithe    qui     permet.    la distribution       fine.    ou     molécmla.ire.        d'.atoines    ou groupes       @#atal@-tiques    dans un produit     phj-siquement          bomo-#ène    très poreux fournit aussi le groupe       @i0         actîv        ant.     



       Bien        ides    réactions     d'oxydations    pour     les-          qu < ,I1Ps    les     catalyseurs    à     zaolithes    de la pré  sente invention conviennent excellemment    exigent une diminution considérable de l'ac  tivité catalytique dans le catalyseur afin de  faire que la réaction ne procède, préféren  tiellement, que jusqu'au produit intermé  diaire qu'an désire.

   Des sels ou composés non  alcalins de métaux formant des alcalis se  sont montrés être des régulateurs     importants,     c'est-à-dire des corps propres à     régler    de fa  çon sélective     l'action    des composants     cataly-          tiquement    efficaces, qui peuvent être     mélangés     avec des catalyseurs     zéolithiques    de la pré  sente invention ou, dans bien des cas, peu  vent être formés en combinaison physique  ou physico-chimique intime avec les cataly  seurs eux-mêmes, par traitement convenable  avec certains gaz acides avant usage.  



  Un avantage de l'invention est, que l'on  peut employer un nombre énorme de cataly  seurs différents, participant tous de la struc  ture physique extrêmement avantageuse des  zéolithes et pourvus de constituants     activants,     siliceux, convenables. La combinaison chi  mique de la molécule zéolithe n'est pas exac  tement connue parce qu'il est impossible d'ob  tenir le poids moléculaire du produit sans  le désagréger.

   Sans limiter la. présente inven  tion à des théories     qûelconques    de la. cons  titution des zéolithes, ses auteurs sont d'avis  que les     molécules    des composés     zéolithiques     sont de poids moléculaire extrêmement élevé,  parce qu'ils ont trouvé que l'on peut intro  duire et combiner chimiquement des consti  tuants     catalytiques    dans le noyau     zéolithi-          que    sensiblement en toutes     proportions        d6si-          rées.    Cela.

   indique que la molécule n'est     pas     de faible poids car, .autrement, la loi des     pro-          portions    moléculaires apparaîtrait immédia  tement. Il est, bien entendu, possible que les  zéolithes     nP@    soient point de poids molécu  laire élevé, mais     consistent    en une solution       soliulP    de zéolithes simples, différentes.

   Tou  tefois, les raisons chimiques fondamentales  sont sans importance, l'essentiel étant qu'il  est possible     d'introduire        de,    constituants ca  talytiques en presque     n'importe    quelles pro  portions désirées, dans la molécule     de    zéoli  the, sous une forme non échangeable, de sorte  qu'il est possible de préparer des catalyseurs      ayant juste les bonnes     proportions    d'un ou       plusieurs        constituants        catalytiques    pour une  réaction     particulière    quelconque,

       earaet6ris-          tique    qui a une valeur énorme pour le chi  miste     catalyste.     



  Le noyau, ou     portion    non     échangeable,    de  la molécule de zéolithe est ordinairement con  sidéré comme consistant en oxydes de mé  taux, habituellement des oxydes de métaux  amphotères, combinés avec     SiOz    pour former  un anion qui semble se comporter comme un  seul groupe et ne peut être décomposé par  des     moyens    chimiques     ordinaires    sans dé  truire la     zéolithe.    Un band nombre d'oxy  des métalliques     catalytiquement    actifs peu  vent être     introduits    dans cette portion du  noyau de zéolithes soit sous la forme de leurs       métallates    ou sous la forme de sels,

   ou     compo-          sés.complexes,    neutres ou acides. Dans     certains     cas, il peut être     néceoosaire    d'introduire le  métal désiré -dans un état d'oxydation diffé  rent de celui qu'il doit posséder finalement  dans la.     zéolithe        finie    et d'effectuer une     oxi--          dation,    ou une réduction,     convenable    durant la.

         formation    de     lazéolithe.    Les     éléments    suivants,  clans des états d'oxydation convenables dans  lesquels ils possèdent les     propriétés    ampho  tères     désirées,        -peuvent    être inclus dans la.

         portion    oxyde métallique de la     zéolithe:        cui-          vre,    argent, or, bismuth, béryllium,     zinc,.cad-          mium,    bore, aluminium,     terres    rares, titane,  zirconium, étain, plomb, thorium, niobium,  antimoine, tantale, chrome, molybdène, tel  lure, tungstène, uranium, vanadium, manga  nèse, fer, nickel, cobalt, osmium, arsenic.

   On  peut les introduire     individuellement    ou en  mélanges en toutes     proportions    désirées et ils       peuvent    être sous la. forme d'ions simples ou  complexes.     Certains    de ces métaux sont des  catalyseurs et d'autres sont des activateurs,  selon la réaction particulière, et le choix de ca  talyseurs. et d'activateurs, ensemble avec les  quantités et proportions, doit être déterminé  dans chaque cas pour obtenir les meilleurs  résultats dans une     réaction    donnée quelcon  que.

   Un avantage dei la présente invention  est que la combinaison et la proportionna  lité .des     éléments    sont presque illimitées, de    sorte que le chimiste     catalyste    n'est pas res  treint dans son choix.  



  Il n'est pas nécessaire que tous les cons  tituants catalytiques du catalyseur néoli  thique soient de même nature quoique, dans  bien     -des    réactions, cela- soit désirable. Il v  a, cependant, de nombreuses réactions qui ne  sont pas de pures oxydations et qui peuvent  impliquer non seulement l'oxydation, mais  la     décomposition    d'eau ou, dans certains cas,  la.

   condensation ou la décomposition de     C02.     Dans les cas de ce genre, il est fréquemment  désirable     d'utiliser    des catalyseurs qui con  tiennent non seulement des constituants ca  talytiques .d'oxydation, mais aussi des cons  tituants     catalytiques    de déshydratation, de  condensation, de décomposition de     C02,    ou  d'autres types.

   Un avantage de l'invention  est qu'il est possible, dans la plupart des cas,  d'introduire     plusieurs    clé ces types de cons  tituants     .catalytiques,    dans un seul cataly  seur néolithique, au lieu     d'exigef    un mé  lange     mécanique    des     différents    types de ca  talyseurs. Bien que cela. soit un avantage de  l'invention, il va. sans dire que, dans certains  cas, il peut être bon de     resteindre    chaque  constituant catalytique de zéolithe et d'effec  tuer un mélange mécanique ou autre des dif  férents types.

   Bien entendu, au lieu d'intro  duire     plusieurs    types de constituants cataly  tiques, dans le noyau de zéolithe, on peut     in-          roduiraa    un des types dans le noyau et un  autre dans une autre     portion    de la molécule,  ou dans     des    corps diluants incorporés dedans  pour former un tout physiquement homogène.  



  Les auteurs de l'invention ont trouvé que,  pour la.     plupart    des oxydations organiques,  et en particulier l'oxydation de     composés    aro  matiques, les zéolithes qui contiennent du va  nadium comme l'un des constituants oxydes  métalliques non     échangeables    de leur noyau  sont les plus efficaces et peuvent être consi  dérées, d'une façon générale, comme le type  préféré de catalyseurs néolithiques.

   Cepen  dant, dans certaines réactions, en particulier  dans les cas où     -dies    états relativement fai  bles d'oxydation intermédiaire sont désirés,      il est parfois avantageux d'éliminer complè  tement le vanadium afin d'empêcher un effet  oxydant trop vigoureux et l'emploi de tels  catalyseurs     zéolithiques,    qui peuvent contenir  peu ou pas de vanadium dans le noyau, ren  tre dans le cadre de l'invention.  



  Le vanadium qui est présent dans,<B>le</B>  noyau peut être sous la forme de vanadium  trivalent, tétravalent ou     penta-valent    et, pour  certains catalyseurs, il est: très désirable d'in  troduire dans le noyau     une    partie du vana  dium dans un des états d'oxydation et une  partie dans un autre. Une semblable possi  bilité existe à     l'égard    des autres éléments mé  talliques qui sont capables d'être introduits  dans différents états d'oxydation et en     pa.rti-          eulier    avec des éléments des cinquième et  sixième groupes, tels que niobium, anti  moine, tantale, chrome,     molybdène,        tun(ysténe,     bismuth et uranium.  



  La portion     SiO2    du noyau de zéolithe n'a.  pas nécessairement à. consister exclusivement  en     SiO2    quoique, pour bien des catalyseurs,       l'-effet    activant du radical     .Si0=    rende cela  désirable.

   Dans d'autres cas, il peut être     dé-          sirable@    qu'une partie de     Si0\    soit remplacée  par un oxyde     acidique    convenable qui est ca  pable de formation     zéolithique    et, de cette       façon,    on peut introduire des constituants  d'effet catalytique, activant tels, par exemple,       qu'un    ou plusieurs des oxydes     acidiques    de:  phosphore, soufre, étain, titane, tungstène,  chrome, niobium, tantale, uranium,     molyb-          dène,    arsenic, antimoine, vanadium, etc.

   Tou  tefois, l'invention n'englobe pas des procédés  d'oxydation dans     lesquels    il est fait usage  d'un catalyseur     échangeur    de bases qui ne  contient pas     Si0\.    De tels catalyseurs ne ren  trent pas dans la. définition du mot     "zéo-          lithe"    tel qu'il est employé ici.  



  On peut introduire, par échange de bases,  des constituants     catalytiques,        activants    ou       régulateurs    supplémentaires. Des exemples  de ces constituants sont les ions, simples .ou       complexes,    de lithium, sodium, potassium,       ammonium,    -cuivre, rubidium,     caesium,        ar-          ,ent,    or, béryllium, magnésium, calcium,  zinc, strontium, cadmium, baryum, mercure,    aluminium, thallium, titane, zirconium, étain,  antimoine, thorium, vanadium, bismuth,  chrome, uranium, manganèse, cobalt, fer,  palladium et platine.  



  Après que la. zéolithe est formée, on peut  la faire réagir avec des composés ayant des  anions convenables qui forment avec la     zéo-          lithe    des corps qui se     comportent    à bien des  égards comme s'ils étaient des sels.

   Les au  teurs .de l'invention ne savent pas si des sels       véritables    sont formés; puisque, bien entendu,  les produits sont, pour la     plupart,    insolu  bles dans l'eau     @et    l'invention n'est par con  séquent pas limitée à une théorie chimique  particulière quelconque de combinaison.     Parmi     les     anions    que l'on peut faire réagir avec des       zéolitbes    dans des conditions convenables  pour former des corps ressemblant à des sels,  on peut citer les oxydes     acidiques    des élé  ments suivants:

   vanadium, tungstène, ura  nium, chrome, molybdène, manganèse, tan  tale, niobium, antimoine, sélénium, tellure,  arsenic, phosphore, bismuth, soufre, chlore,  platine, bore. Ces éléments peuvent être in  troduits sous la forme     d'anions    simples ou  complexes, tels par exemple que ferro- et     ferri-          cyanogène,        sulfocya.nogène,        métal-cyanogène     et des complexes ammoniacaux peuvent. être  amenés à réagir avec des zéolithes. On peut  faire réagir un seul anion ou plusieurs  anions, soit simultanément ou suce     essivement.     



  Il y a, dans de tels composés, quatre grou  pes: le noyau non échangeable, avec ses cons  tituants oxyde métallique et oxyde     acidique,     les cations     échangeables    et les anions qui  forment avec les zéolithes des     corps    ressem  blant .à. des sels.

       L'effet    d'un élément cata  lytique particulier n'est pas nécessairement  le même lorsqu'il est présent dans le noyau  que lorsqu'il est présent, par exemple, comme  une cation     échangeable    et il est ainsi possi  ble de former des combinaisons innombra  bles qui permettent au chimiste     cata.lyste     de produire des     catalyseurs    ayant des carac  téristiques     exactement    réglées pour l'oxyda  tion particulière qu'il désire effectuer.  



  Dans tous les cas, les constituants cataly  tiques sont distribués dans toute la. molé-      cule de zéolithe dans un état de subdivision  moléculaire et sont apparemment protégés  dans une lare mesure par le     squelette    ou  carcasse de zéolithe qui les entoure, de sorte       q        u        'ils        sont        L.        bien        moins        sujets   <B>à</B>     l'altération        et     à d'autres influences nuisibles.

   Les produits  :ont     également=,    pour la majeure partie, très  résistants aux températures auxquelles on a.  affaire dans les oxydations catalytiques en  question et la. structure en nid d'abeilles, très  poreuse, de la,     zéolithe    agit pour augmenter  grandement     l'activité        catal@-tique    des consti  tuants catalytiques.  



  Pour bien des     oxydations        organiques    il  n'est pas désirable de faire     usage    de zéolithes  non     diluées    comme catalyseurs parce que, à  moins que la     proportion    de     constituant    cata  lytique soit très faible,     les    catalyseurs sont  trop forts et tendent à     dégager    des quantités  excessives de chaleur, puisque la.

   plupart des  réactions sont fortement     exothermiques.    Par       conséquent,    bien que, dans     certains    cas, il  soit possible de faire usage de catalyseurs       zéolithiques    non dilués dans des oxydations  organiques et     due    la présente invention en  globe cet usage, il est préférable, la plupart  du     temps,    de faire usage de     zéo.lithes    diluées  qui,     cri    général, ont une activité catalytique  plus satisfaisante et que l'on peut aussi,  habituellement, produire à meilleur marché  var,     cri    général, les corps     diluants    dont on  fait.

       usage    sont moins     cofiteux    que les consti  tuant:. de la zéolithe eux-mêmes.  



       Ori    peut faire usage, comme diluant, de  presque n'importe duel corps inerte ou ac  tivant. Cependant., il est     préférable    de faire  usage de diluant.: poreux et en particulier de  diluants qui sont riches en silice afin de jouir  des propriété:     régulatrices    et     activantes,    pré  cieuses, du     groupe        SiOü    dont il a. été ques  tion à     propos    de la structure même de la  zéolithe. L'usage     de        diluants    riches en si  lice est particulièrement important lorsqu'on  à oxyder des hydrocarbures.

   Quelques  <B>,</B> a  uns des nombreux diluants possibles sont les  suivants:     Icieselguhrs    de tous genres, en par  ticulier les terre à.     cellite    naturelles ou trai-         tées,    poudres siliceuse: de tous     genres,        zéo-          lithes    en     poudre,    soit naturelles ou artifi  cielles, poudres de roche, pierres, tufs, tracs.

    lave et produits volcaniques similaires qui sont  fréquemment très poreux, sable vert,     glau-          conite,        laine    de scories pulvérisées, ciments,  sable,     silicagel,        poterie    pulvérisée, terre à  foulon, talc, poudre de     verre,    poudre de       ponce,    amiante, graphite, poudre de quartz       ca    poudres de divers minéraux riches en quartz,  poudres de métaux, oxydes et sels de métaux,  en     particulier    les     tungstates,        vana.da.tes,    chro  mates, uranates,     manganates,

          céra.tes,        mo-          lybdates,        etc.        Certains    de ces diluant  sont     inertes;    d'autres contiennent de la. silice       et        peuvent,    être considérés comme des activa  teurs et d'autres encore sont eux-mêmes     ca-          ta.lytiquement    actifs.

   On notera que, quand  un corps inerte est à. l'état de division suf  fisamment fine comme, par exemple, quand  la.     grosseur        moyenne    (les particules est infé  rieure     si.    GO microns, le diluant possède une       énergie    de surface qui     augmente    la vitesse  d'absorption et de diffusion et la porosité  (lu produit final et, par conséquent, peut être       considéré    comme un     genre    de     ca.talyseiar    ou       activateur        physique.     



  Les diluants peuvent être incorporés de       bien    des façons; par exemple: on peut les       mélanger    avec une ou plusieurs des matiè  res premières, avant formation du     composé          zéolithique.        La.    gelée de zéolithe, immédiate  ment après formation, peut. être mélangée  avec .des diluants ou bien on peut recourir  à une combinaison de ces procédés. Des     cons-          tituants    de zéolithe, ou la     gelé,-    finie,     peuvent     être imprégnés dans des diluants. habituelle  ment (les diluants poreux, etc.

   Lorsque le di  luant     est    mélangé avec les     constituants,    ou  la gelée, avant durcissement et dans certains  cas où     les        constituants    de zéolithe sont     impré-          ,,,ziés    dans le diluant en quantité considéra  ble, le     produit        résultant    est un tout     physique-          ment        homogène    dans lequel les particules  de     diluant    sont uniformément distribuées  dans toute la.

       carcasse        dp        zéol.ithe    et, pour  bien des buts, ce type de produit est le plus       satisfaisant,    bien que l'invention n'y soit      nullement limitée. Il va, sans dire que des  corps     diluants    peuvent être imprégnés de di  vers     constituants        catalytiques    avant incor  poration dans la zéolithe et que l'on peut pro  duire, de .cette façon, bien des catalyseurs  très actifs. L'imprégnation peut se faire par       précipitation,    réduction, oxydation ou par  l'introduction de suspensions colloïdales, ou       de    solutions du constituant catalytique.

   Dans  certains cas, on peut     éoa.lement    faire réagir  des constituants catalytiques avec le diluant  ou leur faire former avec celui-ci des com  posé-, chimique:, bien que cela. ne soit pas  aussi commun puisque<B>la</B> plupart des diluants  sont. relativement inertes, chimiquement.  



  Au lieu que les constituants catalytiques       ,oient    chimiquement combinés avec la     zéoli-          tlie,    on peut- faire usage d'une     zéoli-          the    non     ca.ta.lytique    comme porteur ou di  luant:

   pour des constituants     catalytiques.     Dans un cas de ce genre, la zéolithe agit       i@ontme    un     activateur    en raison de la.     struc-          t        ure    physique et de sa haute teneur en     si-          lici@.    Au lieu     d'introduire    des, constituants       catalytiques    dans une zéolithe finie, il est     6ga-          lement        possible        d'incorporer    des corps cata  lytiques     insoluble.,

      avec les constituants de  la zéolithe durant la formation de celle-ci,  de sorte que les     particules        catalytiques    sont  distribuées uniformément et d'une manière       homogène        dans,toute    la. structure de<B>la</B>     zéolithe,     mais sans être, bien entendu, dans la plu  part des cas dan: un état de diffusion molé  culaire, comme dans le cas de constituants  catalytiques chimiquement combinés avec la  zéolithe.

   On produit une autre classe impor  tante de catalyseurs utilisables dans le pré  sent     procédé    en imprégnant de constituants  catalytiques     des    corps diluants. inertes ou       activants,    puis, en incorporant ces diluant  imprégnés avec une zéolithe qui n'est pas,       elle-rn.ême,        cata.lytiqucntent    active.     Dans    tous  <B>le,</B> cas, les avantages de la structure     zéoli-          thiforme    sont obtenus     (#t    le catalyseur par  ticulier à utiliser dans une     rutetion    donnée       qttcleonque    sera.

   déterminé par les conditions       di#    cette réaction.  



  Dans     certain:    cas, la zéolithe diluée d'une    façon homogène peut être avantageusement  sous la forme d'une pellicule ou revêtement  sur     lcs        granules    ou fragments de porteurs  massifs, et l'emploi de masses de contact de  ce genre est englobé dans la présente inven  tion.

   Les porteurs massifs, peuvent être iner  tes, activants ou être eux-mêmes catalyti  ques comme c'est le cas, par exemple lorsqu'on  fait usage de     certains    alliages de métaux ca  talytiques.     Certaines    masses -de contact dans       lesquelles    il est fait usage de fragments de  métaux comme porteurs massifs ont égale  ment de l'importance dans certaines réactions  exothermiques, car ils tendent à améliorer la  conductivité     calorifique    de la couche de cata  lyseur et empêchent la formation de points  chauds locaux qui sont si sérieux dans bien  des oxydations organiques.  



  Dans bien des. oxydations organiques, la  présence d'un alcali     -est        indésirable    et l'alcali  nité de la. plupart des zéolithes est préféra  blement neutralisée et, dans bien des cas, il  est désirable que le produit soit nettement  acide. Cette neutralisation     4'alcali    peut être  effectuée de     différentes    façons. En premier  lieu, on peut amener la. réaction donnant lieu  à la formation de la zéolithe à s'effectuer  dans des solutions qui ne sont pas fortement  alcalines.

   Les produits résultants ont un pou  voir échangeur de bases relativement faible  et il se forme peut-être un mélange de     zéo-          lithes    et de     polysilicates    non échangeurs de  bases. Toutefois, la. structure physique est  semblable à     celle        .des    zéolithes qui possèdent  de     forts    pouvoirs échangeurs de bases et, pour  bien des buts, les catalyseurs sont tout  aussi efficaces. Dans certaines réactions,  cette alcalinité diminuée peut être suffisante  pour     permettre    à la réaction de se faire d'une  façon satisfaisante.

   Dans     d'autres    cas,     oia     même ce .degré d'alcalinité est indésirable,  on peut traiter la zéolithe par des acides  pour     former    des corps ressemblant à. des sels  qui sont acides par nature, le produit va  riant, bien entendu, avec la, quantité d'acide  que l'on fait     réagir    avec la. zéolithe. Cepen  dant, les auteurs de l'invention ont. trouvé:  que, dans le     cas    de la, plupart des catalyseurs,--      il est désirable de soumettre le produit à un  traitement avec un gaz acide à des tempé  ratures de 400-500  C, en présence d'air ou  d'un autre milieu oxydant.

   Des gaz acides  de ce genre peuvent être 502,     80',    des halo  gènes, des: oxydes d'azote,     etc.     



       Cette    façon de procéder, dans le cas de la  plupart des catalyseurs néolithiques, pré  sente l'avantage supplémentaire que le gaz  acide réagit avec     l'alca.li    présent pour for  mer des sels des métaux formant alcali, qui,  comme cela a été dit ci-dessus, agissent  comme régulateurs et tendent à empêcher la.  réaction d'échapper à tout contrôle et de pro  céder jusqu'à. combustion complète, avec de  sérieuses pertes de rendement. Ce traitement  semble également dans, bien des cas, aug  menter l'activité de la zéolithe et il est pos  sible que cela soit dû à des changements phy  siques qui peuvent se produire.

   D'une     fa-          c,.on    générale, il va. sans dire que tous, les ca  talyseurs néolithiques subissent     certaines     transformations chimiques, et peut-être phy  siques, secondaires durant la catalyse et, par  conséquent, l'expression ,;corps néolithique",  employée ici, n'est pas destinée à limiter l'in  vention à. un procédé dans lequel l'identité  néolithique du catalyseur subsiste pendant  toute la réaction.

   Les auteurs de l'invention  ne savent pas de     quelle    nature sont ces trans  formations chimiques secondaires et, par con  séquent, le mot "corps néolithique" est em  ployé ici pour désigner aussi de tels com  posés qui .ont subi des changements secon  daires durant la catalyse par suite d'un trac=  terrent préliminaire avec des gaz acides. Ce  pendant, dans tous les cas, la, structure phy  sique     macroscopique    et, dans bien des cas, la,  structure microscopique du catalyseur néoli  thique reste sans changement.  



  Pour la.     plupart,    les catalyseurs néoli  thiques utilisables dans le procédé de la pré  sente invention sont suffisamment poreux;  mais, dans certains cas, il peut être bon  d'augmenter encore davantage cette porosité.  Dans des     cas    de ce genre des remplissages  solubles, volatils ou combustibles peuvent  être     incorporés    dans la zéolithe et en être en-    levés plus tard en laissant des espaces creux       correspondants    et en augmentant encore da  vantage la.     porosité    du produit.  



       Dans.    la plupart des cas, les catalyseurs  néolithiques ont une résistance mécanique  suffisante pour     supporter    tous les effort  ordinaires auxquels ils sont soumis durant la  catalyse. Toutefois, dans certains cas, en  particulier dans ceux où la zéolithe est di  luée avec une très grande quantité de di  luants, la résistance mécanique peut être in  suffisante pour des buts catalytique. Dans  des     ca.s.    de ce genre, on peut laver le produit  avec du     verre    soluble, en particulier des so  lutions diluées de verre soluble, ce qui effec  tue par cela, même un certain degré de     sili-          cification    superficielle.

   En même temps, ce       traitement    peut être utilisé pour neutraliser,  ou changer, le degré d'alcalinité du produit.  



  Les catalyseurs qui ont été décrits ci  dessus ont principalement de l'importance  pour des. oxydations organiques dans la  phase vapeur; mais il va sans dire que l'in  vention     n'est    pas limitée dans leur applica  tion à, cette classe d'oxydations organiques.  Lin grand nombre d'entre ces     catalyseurs    sont  très actifs dans des     oxydations    dans la. phase  liquide ou dans des oxydations qui peuvent  se produire dans des suspensions et la pré  sente invention englobe,     sous    ses aspects les  plus étendus,     des        oxvdations    de ce genre  lorsqu'elles sont effectuées avec des cataly  seurs néolithiques du genre spécifié.  



  Ci-après sont décrits quelques     exemples     de     préparal.ion    de masses de contact utilisa  bles dans le procédé selon l'invention ainsi  que des applications de ces masses à. l'exécu  tion de ce procédé.     Naturellement,    l'invention  n'est pas     limitée    à. l'emploi des catalyseurs  spécifiquement énumérés ci-après.  



  <I>Exemple 1:</I>  On prépare les cinq mixtures suivantes:  1  On dilue î molécules de.     SiO2,    sous  la forme d'une solution de verre soluble à  base de potassium à     i0-33     Baumé, avec  8 volumes d'eau et on a. joute 2 molécules  d'une solution à 10      .%o    de phosphate de po  tassium. On mélange ensuite, en remuant,      des fibres d'amiante finement broyées Jus  qu'à ce que la mixture reste juste facile à  remuer.  



  2  On prépare une solution aqueuse d'une  molécule de     tungstate    de potassium dix fois  plue     forte    que la normale.  



  3  On fait dissoudre     i/@    molécule d'acide  vanadique dans de la potasse caustique pour  former une solution dix fois plus forte que  la. normale.  



  4  On fait dissoudre     1/z    molécule d'oxyde  molybdique dans de la potasse caustique pour  former une solution dix fois plus     forte    que  la, normale.  



       5     On fait fondre     ?/s    molécule de     V\0'     avec de     l'acide    oxalique afin de la réduire,  puis on la fait dissoudre dans une solution  de potasse caustique     .à    10      %     pour former un       vanadite    brun café.  



  On mélange les solutions     ?,    3 et 4 et on  les verse dans la. suspension 1 à laquelle on  ajoute, en agitant vigoureusement, la solu  tion 5. On chauffe la mixture jusqu'à 65 à       V)     (' et: on ajoute une solution d'acide sul  furique à 10      .%,    par petites portions, jusqu'à  ce qu'il se forme une gelée.

   La-     solution    doit  rester toujours alcaline à l'égard du     tourne-          sol.    Il se précipite une zéolithe diluée con  tenant une forme non échangeable du vana  dium     tétra.v        alent    et     pentav        alent,    du tungs  tène, et du molybdène, ensemble avec un mé  lange de     SiO2    et d'acide     phosphorique.    On  presse la masse, on la- traite avec une solu  tion à 3 %     d'acide    chlorhydrique, sulfurique       ou    phosphorique, on la sèche, on la. casse en  petits fragments et on la calcine à l'air, la.

    température s'élevant graduellement     jusqu'à,          I00     C. On obtient ainsi un corps ressem  blant à. un sel.  



  Le     produit:    ainsi traité est un excellent  catalyseur poux l'oxydation de toluène en  aldéhyde     benzo:ique.    Pour cela, on fait pas  er un mélange de     toluol    et de gaz contenant  de l'oxygène, dans la proportion de ?     gr    de     to-          luol    pour 30 litres d'air, sur le catalyseur à       3-I0-380         C    dans un convertisseur pourvu  d'excellents moyens dissipateurs de chaleur.

         3u    lieu d'air, on peut faire usage     d'un    mé-    lange     d'anhydride    carbonique et d'oxygène  clans la proportion de 10 : ?     dans    un procédé  à circulation, l'anhydride carbonique agissant  comme un gaz diluant, inerte, permanent,  l'oxygène étant ajouté en un endroit conve  nable dans la.     circulation    et l'aldéhyde ben  zoïque ainsi que l'acide benzoïque     produifs     étant séparés dans une autre partie du cir  cuit.

      <I>Exemple 2:</I>    On prépare les mixtures suivantes:  1  On imprègne 280 parties de poudre de  ponce ou de     fibre..    d'amiante avec environ 2     %     de cobalt sous la, forme du nitrate dissous  dans suffisamment d'eau pour permettre à,       l'imprégnation    de former une masse humide.  On brasse ensuite la ponce imprégnée dans une  solution de verre soluble d'environ     33     Baumé  contenant. ' 5 molécules de     SiO2,    solution  que l'on a. préalablement diluée avec environ  5-6 volumes d'eau.  



  ?  On fait     dissoudre    0,5 molécule de     i'20'     dans     de    l'hydroxyde d e sodium pour former  une solution normale qui est presque neu  tre à l'égard du tournesol. On     âjoute    ensuite  environ 0,7 molécule de fer sous la. forme  de sulfate     ferreux    en solution aqueuse mo  dérément diluée et il se précipite du     vana-          date    de fer mélangé avec de l'oxyde de fer.  



  3  On traite 1     molécule    de     V20'    avec  de son poids d'acide sulfurique concen  tré et on dilue avec 20 parties en poids, d'eau.  On fait bouillir doucement le mélange et l'on  fait passer du     SiO2    gazeux à travers la     sus-          pension    d'acide vanadique acidifiée jusqu'à.

    ce qu'il se forme une solution bleue, claire,  de sulfate de     vanadyle.    On     traite'ensuite    gra  duellement la, solution bleue     avec    de la soude  caustique de dix fois la force     normale    jusqu'à  ce que le précipité (l'hydroxyde de     vanadyle     qui se forme d'abord se     dissolve    dans     la soude     caustique pour former une solution brun café  de     vanadite    de sodium.  



  On mélange alors les     suspensions    1 et ?.  puis on y verse immédiatement, en un mince  courant et en agitant     vigoureusement,    la so  lution 3. On neutralise la. majeure partie de      l'alcali en excès avec de l'acide sulfurique  à 10 % ; on presse bien la gelée qui se forme,  on la lave deux ou trois fois avec 300 par  ties d'eau et on la- sèche à la température de  100  C.

   Le produit est un     corps        zéolithique     contenant du vanadium tétravalent, dilué       î        avec   <B>-</B>     de        la        poudre        de        ponce        ou        des        fibres        d'a-          miante,    et du     vanadate    de fer.  



  On traite avec précaution le produit avec  de l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phos  phorique à.     3--5    %, de façon à. ne pas dé  truire la structure     zéolithiforme    du corps,  et on le sèche de préférence au-dessous de  100  C. Il en résulte un corps ressemblant  à. un sel. On déshydrate ensuite le cataly  seur en soufflant de l'air sur lui et en     per-          met-tant    à la température de s'élever gra  duellement     jusqu'à.    450  C.  



  Le catalyseur ainsi préparé est excellent  pour l'oxydation en phase vapeur     d'anthra-          cène    en     anthra.quinone    et     d'acénaphtène    et ses  dérivés halogénés en les     anhydrides    d'acide       naphtalique    correspondants. Les vapeurs de  l'hydrocarbure aromatique doivent être mé  langées avec de l'air     dans    la proportion de  1<B>:18,</B> en poids, et passées sur le catalyseur  à     environ        '330--42:0     C.

   On peut également  faire varier dans des limites assez larges les  proportions     d'anthracène    ou     d'acénaphtène,     sans affecter sérieusement le rendement.  



       Exemple     On fait digérer à plusieurs reprises 100       parties    d'une zéolithe artificielle ordinaire,  contenant du sodium et de l'aluminium, prépa  rées par fusion ou par voie humide, en par  tant d'un silicate et d'un     métallate    ou d'un  sel de métal ou des quantités semblables  d'une zéolithe naturelle du même genre, avec  une solution à. à % de nitrate de plomb, ce  qui introduit le plomb dans la zéolithe par  échange de bases.

   On enlève ensuite par la  vage la. solution de nitrate de plomb adhé  rente et on traite le produit avec une solution  de     vanadate    de potassium ,à 10 % jusqu'à ce  que le     vanadate    de la zéolithe au plomb  (c'est-à-dire un corps ressemblant à un sel)  soit     formé.    On enlève après cela. bien com  plètement, par lavage,, le     vanadate    en excès,    on sèche d'abord le produit à des     températu=     ces inférieures à. 100 <B>C</B> dans un courant  d'air, puis on le calcine à     .100     C.  



  On fait passer un mélange de vapeurs       d'acéna.phtène    et d'air dans la proportion<B>de</B>     -          l    : 14 sur le     catalyseur    à. 300-4à0      C    et  on obtient des rendements excellents en     acé-          na.phty.lène.            E:xentple        É:       On prépare une zéolithe comme décrit  dans l'exemple 3, sauf qu'au lieu de plomb  on introduit du cuivre, du nickel, du cobalt,  de l'argent, du manganèse, du chrome ou de  l'aluminium et l'on traite la.     zé;

  olithe    avec un  ou plusieurs acides des cinquième et sixième  groupes, comme l'acide     vanadique,    l'acide       tantalique,    l'acide     bismuthique,    l'acide     chro-          mique,    l'acide molybdique, l'acide tungstique  et l'acide uranique.

   On -calcine le produit  comme décrit dans     l'exemple    précédent et  l'on fait passer des vapeurs de benzol, de       toluol,    de phénol ou d'acides de goudron,  mélangées d'air dans la.     proportion    de 1 : 10  à 1 :35, sur le catalyseur à, 320-450  C,  ce qui donne de bons. rendements en acide       maléïque    et acide     fumarique.     



  On peut faire usage du même catalyseur  pour     l'oxyda-tion        d'ortho-    et     parachloro-    et     bro-          inotoluène,        dichlorotoluènes,        chlorobromoto-          luènes,        nitrotoluènes,        chloronitrotoluènes    et       bromonitrotoluènes    en les aldéhydes et aci  des correspondants.

   De préférence, dans le cas  de nitrotoluènes, on fait usage d'un mélange       d'oxy=gène    et de gaz inertes ne contenant que  des pourcentages modérés d'oxygène et le     ca-          talvseur    doit être complètement refroidi.         Exemple   <I>5:</I>    On prépare les mixtures suivantes:  1  On dilue avec 200 parties d'eau 42 par  ties de     S10..    sous la. forme d'une solution  de verre soluble à base de potassium à 33   Baumé et on y brasse 70 parties de     cellite.     



       \?     On fait dissoudre 18,2     parties    de     V-'0'     dans une solution concentrée de potasse caus  tique pour former une solution de     vanadate     de potassium à 10 %.      3  On fait dissoudre 5     parties    d'oxyde  d'aluminium dans une solution d'hydroxyde  de potassium de cinq fois la force normale,  pour former de l'aluminate de potassium.  



       On    mélange ensemble les mixtures 1,  et 3 et on les chauffe à 60-70  C. On y  verse ensuite, en agitant vigoureusement, de  l'acide sulfurique à 10      @"    jusqu'à ce que toute  la. masse se prenne en une gelée qui doit res  ter alcaline à     l'égar(l    du tournesol.

   On filtre  alors cette     gelée    avec aspiration, on la presse  bien et on la sèche à.     des    températures infé  rieures à 100" C. après quoi on Basse la,  masse en morceaux et l'on     --    pulvérise de l'a  cide sulfurique, d'une force de 1 partie d'a  cide     sulfurique        concentré    pour 5 parties  d'eau,     jusqu'ic    ce qu'un échantillon, immergé  clans de l'eau dans une éprouvette et chauffé       iuontre    une réaction     aeide    à l'égard du Congo.

    Le produit. est un corps acide ressemblant  à un sel d'acide sulfurique de la zéolithe,  clans lequel du     vanadium    et de l'aluminium       pont    présents sous une forme non     échangeable.     



  On calcine le     eataly        seur    à l'air à 300 à       -100"    et l'on fait passer un mélange de va  peur de     naphtaline    et d'air dans les propor  tions de 1 : 10 à 1 :     l:"),    sur le catalyseur à       3R0-450    <B>C</B>. On obtient un rendement pres  que théorique en     anhydride    phtalique.

           Exemple   <I>6:</I>    On     met    en suspension dans 300 parties  d'eau 60 parties de     cellite,    ou un mélange  de 40 parties     de        @-ellite    et de 40     parties    (le       quartz,    ponce, verre, silicates neutres ou fi  ltres     d'amiante,    finement concassés.

   A cette  bouillie, on ajoute une solution de     vanadate     (le potassium     contenant.        1.1        parties    de     V20"     dissoutes clans une solution d'hydroxyde de       potassium    de 5 fois la force normale, conte  nant<B>19-</B> parties de     IiOH    à 100 %. On chauffe  le mélange     Ît.    60-65"<B>C</B> et l'on ajoute, en  agitant     vigoureusement,    de l'acide sulfuri  que de 2 fois la force normale, ce qui pré  cipite dans la matière     porteuse        V20'    fine  ment divisé.

   La. quantité d'acide sulfurique  de force double de la normale doit être choi-    sic de façon à donner une solution qui soit  acide à l'égard du Congo. On chauffe ensuite  la suspension, pendant une demi-heure,     à'95'     C, en agitant vigoureusement, de façon à pré  cipiter complètement le     V20"    qui est présent  en solution colloïdale. On filtre ensuite la,  mixture avec aspiration et on lave le tour  teau à l'eau jusqu'à. ce que l'eau de lavage  ne soit plus acide à. l'égard du Congo, après  quoi on sèche le tourteau et. on le réduit en  menus fragments.

   On dilue avec 24 à 40 parties  d'eau, 100 parties de solution de verre solu  ble à. base de potassium à 30" Baumé et on  les pétrit dans le     porteur    imprégné     sus-dé-          crit,    en continuant le pétrissage jusqu'à ce  (lue     1r.    couleur brune du     V20"    ait disparu.  On forme ensuite le produit en fragments et  il constitue une zéolithe diluée dans laquelle       V20'    est présent sous une forme non     échan-          geable.     



  On peut préparer, d'une façon similaire,  une zéolithe en substituant au     vanadate    de  potassium une quantité équivalente de     vana-          dit@e    de potassium, auquel cas la     zéolithe    con  tiendra du vanadium tétravalent. On peut éga  lement faire usage d'un mélange des solu  tions, ce qui produit     une    zéolithe contenant  du vanadium tant     tétrava.lent    que     pentava-          lent,    sous une forme non     échangeable.     



  Le catalyseur ainsi produit peut être uti  lisé dans l'oxydation     catalytique    en phase va  peur     d'anthracène    en     anthraquinone,    ou de       toluol    et ses dérivés, tels que     xylols,        mésity-          lène,        pseudocymène    et     paraeumène,    en les  aldéhydes     correspondantes.    On mélange les va  peurs d'hydrocarbure avec de l'air, ou d'au  tres gaz contenant de l'oxygène, dans la pro  portion de 1 : 3 -à 1 :

   5, les chiffres . étant  basés sur la. teneur des gaz en oxygène, et  l'on fait passer ensuite le mélange sur le ca  talyseur à     320-420     C.  



  On peut obtenir de meilleurs résultats .  encore, en oxydant de     l'anthracène    en     anthra-          quinone,    si l'on fait digérer à plusieurs re  prises la. zéolithe avec du sulfate ferrique,  ou du chlorure ferrique, à 5 "/", en introdui  sant ainsi du fer ferrique par échange de  bases.      <I>Exemple 7:</I>  On prépare un catalyseur comme décrit  dans l'exemple 6 et on y pulvérise une solu  tion de sulfate de     vanadyle    à 3 pour cent.

    On calcine ensuite la, masse de contact à  l'air, à. une température de     .t50     C, et elle  donne d'excellents rendements en anhydride  phtalique en     partant    de     naphtaline,    comme  décrit dans l'exemple précédent, si l'on fait  passer des vapeurs de naphtaline et d'air,  dans la     proportion    de 1 : 10 à 1 : 30. sur la  masse de contact à     370-450     C.    <I>Exemple 8:</I>    On fait dissoudre 14 parties de     V20'          dans    une solution à 37 % d'hydroxyde de  potassium contenant 9 parties de     KOH,    pour  former du     vanadate    de potassium.

   On dilue  ensuite .cette. solution avec 300 parties d'eau  et on y brasse de la. pierre ponce, du     quartz     ou, de préférence, des zéolithes naturelles,  le     tout    finement divisé, jusqu'à. ce que la sus  pension reste juste     fii;cile    à, remuer. Dans le cas  de la.     plupart    des corps diluants, cela exigera  environ 100-150 parties. Après cela., on  mélange avec la suspension de     vana.date    di  luée une solution     .de    26 parties de ni  trate d'argent et de 100 parties d'eau et on  ajoute un peu d'acide sulfurique à 10 % afin  de produire une     r6aetion    neutre à l'égard du  tournesol après que tout le nitrate d'argent  a. été ajouté.

   Un     vanadate    d'argent jaune est  ainsi précipité sur les corps diluants. On mé  lange ensuite 140     parties    d'une solution de  verre soluble à. base de potassium, à 33   Baumé, avec la suspension de     vanadate    d'ar  gent. On prépare une solution de sulfate de       vanadyle    par réduction d'une suspension d'a  cide vanadique     dans    de l'acide sulfurique,  contenant 16 parties de     V20'.    Les agents ré  ducteurs peuvent être:     S02,    hydrogène, acide  azoteux, acide oxalique,     acide    azotique, acide  tartrique, sucre, alcool méthylique, aldéhyde  formique, etc.

   On verse après cela la solution  de sulfate de     vanadyle    dans la, suspension  de verre soluble et cela précipite un corps       zéolithique    noir dans lequel l'argent contenu  dans le     vanadate    d'argent est, pour la ma-         jeure    partie, réduit en argent métallique à  l'état très finement divisé.  



  La. gelée de zéolithe     formée    est séparée  de la     i'açon    usuelle, puis cassée en fragment  et c'est un excellent catalyseur pour l'oxyda  tion d'alcool méthylique et de méthane en  aldéhyde formique, d'alcool éthylique en  acide acétique et de     chlorhydrine        éthylénique     en acide chloracétique. On mélange les va  peurs alcooliques avec de l'air dans la pro  portion de 1     :20    et on les fait passer sur le       catalyseur        -l    des températures  < le 360 à  420  C.  



  On peut également faire usage du cata  lyseur pour l'oxydation d'acides de goudron  en acide     maléïque    et     fumarique    dans des con  ditions (le     réaction    similaires.         Exemple   <I>9:

  </I>    On fait dissoudre dans 500 parties d'eau  22,2 parties de     Ta.20\    sous la forme de     tan-          talate    de     potassium    et 11,8 parties de     \W        0      sous la forme de     tun    astate de potassium et  l'on précipite     Ta20'    et     r03    à l'état de très  fine subdivision en ajoutant, avec agitation  vigoureuse, une solution d'acide sulfurique à.  10 %, la quantité d'acide ajoutée étant suf  fisante pour effectuer une précipitation com  plète.

   On     ,ajoute    28,6 parties de U03 sous la  forme d'une solution aqueuse à. 5 % de ni  trate     d'uranyle    et on précipite de l'hydroxyde  d'uranium par l'addition d'une solution nor  male d'hydroxyde de     potassium    en quantité  suffisante pour effectuer une précipitation  complète.

   On     dilue    avec 200     parties    d'eau  65-70 parties de     Si02    sous la. forme d'une  solution de verre soluble à. base de     potas-          siurri    à '33  Baumé et on     les    introduit, en agi  tant     vigoureusement,    dans la. suspension des  oxydes, le mélange étant chauffé à environ  <B>75'</B> C. La masse se prend en une gelée qui,  si l'on continue à remuer, se brise en frag  ments. On filtre ces fragments avec aspira  tion, comme d'habitude, et on les lave avec  plusieurs portions de 100 parties d'eau cha  cune.

   Le lavage peut. également être effectué  en séchant la gelée pressée à des températures  inférieures à 100  C,     puis    en     faisant    ruisse-           ler    de .l'eau sur elle, ce qui fait que la masse  se brise en     petits    granules.  



  Le produit obtenu est une zéolithe dans  laquelle du tantale, du tungstène et de l' ura  nium sont présents sous une     forme    non échan  geable. On fait passer sur le     catalyseur,    à  des températures de     340--450     C, des va  peurs -de     taluol    ou ses     dérivés,    mélangées  avec de l'air dans la     proportion    de 1 : 12 à  1. : 20, en poids. On obtient .d'excellents ren  dements en les aldéhydes correspondantes, le  catalyseur agissant préférentiellement pour  produire  des aldéhydes plutôt que des acides.

      <I>Exemple 10:</I>    On fait     dissoudre    dans 400 parties d'eau  14,4 parties d'oxyde molybdique sous la  forme de     molybdate    de potassium et on brasse  bien complètement dans cette solution 60 par  ties de     kieselguhr.    On précipite ensuite  l'oxyde     molybdique    dans un état de fine sub  division dans le     kieselguhr    en ajoutant une       quantité    convenable d'acide sulfurique à  10 %. On ajoute, en agitant vigoureusement,  1.25 parties d'une salut-ion de verre soluble  à base de potassium de 33  Baumé et l'on  chauffe le mélange à 70-75  C.

   On     effectue     une précipitation complète en ajoutant en  viron 100 parties d'une solution de sulfate  d'ammonium à 10 %. On filtre avec aspira  tion la gelée     formée,    on la lave avec une pe  tite quantité d'eau, puis on pulvérise de l'acide  sulfurique ou phosphorique à 5 % afin de  détruire     l'alcalinité        dela.zéolithe,    la pulvérisa  tion étant continuée jusqu'à, ce qu'un échan  tillon, lorsqu'on le suspend dans l'eau, donne  une réaction acide à. l'égard du Congo. On  calcine à environ 400  C le corps, ressem  blant à. un sel, produit.  



  On fait passer sur le catalyseur, à 380 à       450     C, un mélange de vapeurs de naphtaline  et d'air dans la     proportion    de 1 : 12, en poids,  et l'on obtient d'excellents rendements en  anhydride phtalique.         Exemple   <I>11:</I>  On traite 22 parties de carbonate de cui  vre et 15,4     parties    de     nitrate    d'argent dans    200 parties d'eau avec de l'ammoniaque suf  fisamment forte pour les amener en solution.

    On verse dans la. solution d'argent et de cui  vre 48 à 50 parties de     .SiO2    sous la forme  d'une solution de verre soluble de 36  Baumé,  diluée     âvec    400 parties d'eau .et rendue- lé  gèrement ammoniacale et on ajoute, en agi  tant vigoureusement, une solution à 5  d'acide azotique jusqu'à ce que toute la  masse se     prenne    en gelée. On sépare ensuite  de la manière usuelle, et on sèche, la     zéo-          lithe    produite, qui contient du cuivre et de  l'argent sous une forme non échangeable.  Après cela, on traite le produit. en faisant  ruisseler sur lui une solution de nitrate d'ar  gent à 5 % afin d'introduire de l'argent par  échange de bases.

   Une fois l'échange de base  complet, on chauffe le produit et on pulvérise  dessus une solution de     vanadate    d'ammonium  à 2 % afin de produire un corps ressemblant  à un sel, puis on le calcine à     environ    400  C.  



  On f ait passer sur le catalyseur, à des tem  pératures de 340-400  C, des vapeurs d'al  cool méthylique mélangées avec de l'air dans  la proportion de 1 : 15, en poids, et l'on ob  tient d'excellents rendements en aldéhyde       formique.            Exemple   <I>12:</I>    On fait digérer des zéolithes, naturelles  ou     artificielles    répondant à la définition don  née au début, sous la forme dans laquelle  elles sont commercialement disponibles, avec  des solutions aqueuses à 5 % de chlorure de  potassium, de chlorure de lithium, de chlo  rure .de rubidium, de chlorure de     caesium,     ou de leurs mélanges, afin de remplacer le  sodium par échange de bases.

   On sèche en  suite les zéolithes et on pulvérise sur 2,50  parties, en volume, une solution à 2-3  de     vana.da.te    d'ammonium ou de     molybdate     d'ammonium, ou d'un mélange des deux, à  une température élevée, afin     d'imprégner    les       zéolithës.    Après cela, on traite les zéolithes  imprégnées avec une solution à 5 %     contenant          parties    égales de chlorure     ferreux    et de sul  fate ferreux, afin de produire du     vanadate,     ou du     molybdate,    de fer, ou un mélange des      deux, dans une zéolithe.

   On calcine ensuite  le produit à     400--450     C, dans un courant.  d'air, après quoi on le     traite    à la même tem  pérature avec un mélange d'air et de 5 à 7  de gaz contenant     S02,    jusqu'à. ce qu'une pro  duction d'acide sulfurique par le procédé de  contact commence. On insuffle alors de l'air  jusqu'à ce qu'on ne remarque plus de vapeurs  acides.  



  On fait passer sur la masse de     contact,     à     3G0-420     C, des vapeurs d'anthracène ou       d'acénaplttène        mélangées    avec de l'air dans la       proportion    de 1 : 10 à. 1 :30, en poids. On       obtient    d'excellents     rendements    en     anthraqui-          none    ou en anhydride     naphtalique    et acide       hémimellitique,    selon la. vapeur .d'hydrocar  bure dont on. fait usage.

           Exemple   <B><I>13:</I></B>    On prépare une masse de contact. comme  décrit dans l'exemple 12; mais, au lieu de pré  cipiter du     vanadate,    ou du     molybdate,    de fer  dans la. zéolithe, on précipite des     vanadates     d'argent ou de cuivre, en faisant usage des  solutions     d'imprégnation    dans tout ordre dé  siré.

   On calcine les masses de contact et, si  on le désire, on les     traite    avec des vapeurs  acides;     elles    constituent d'excellentes masses  de contact pour l'oxydation de benzol en acide  maléique et d'alcool méthylique en aldéhyde       formique    dans les conditions de réaction     dé-          crites    dans certains des exemples précédents.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'oxydation de composés organi ques par réaction de ceux-ci avec un agent oxydant, selon lequel on effectue la réaction en présence d'un catalyseur qui .contient au moins un corps échangeur de bases dit com posé néolithique, renfermant du Si02, du 'genre de ceux résultant de la. réaction d',au moins un silicate, soit avec. un ou plusieurs métallates, soit avec un ou plusieurs sels mé talliques. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la. revendication, dans le quel on effectue la réaction en amenant les matières à traiter en la, phase vapeur au contact du catalyseur.

   2 Procédé selon la revendication, dans le quel matière à. traiter et agent oxydant sont amenés à. l'état gazeux sur le cata lyseur. 3 Procédé selon la. revendication, caracté risé par le fait qu'au moins un consti tuant catalytiquement actif de la masse de contact est chimiquement combiné dans le composé néolithique à deux constituants sous une forme non échangeable. 4 Procédé selon la. sous-revendication 3, ca ractérisé en outre par le fait que le com posé néolithique contient du vanadium en combinaison chimique.

   ti Procédé selon la revendication, dans le quel on emploie une masse catalytique contenant au moins un composant cataly- tiquement actif en combinaison avec le composé néolithique. G Procédé selon la revendication, caracté risé par l'emploi d'une masse catalytique clans laquelle le ou les composants cataly- t:iquement actifs sont physiquement asso- ciés avec. le composé néolithique.

   7 Procédé selon la, revendication, cara.eté- ris6 par l'emploi d'une masse de contact contenant au moins un corps ressemblant à. un sel, obtenu en faisant réagir un com posé néolithique avec un anion. 8 Procédé selon la sous-revendication 7, dans lequel ledit anion est catalytique- ment efficace. 9 Procédé selon la sous-revendication 8, dans lequel ledit anion est un radical acide contenant du vanadium.

   1.0 Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que le composé néolithique est mélangé avec des corps diluants pour former une masse de contact de structure physiquement homogène. 11. Procédé selon la, revendication, caracté risé par le fait que le composé néolithi que enduit ou revêt des fragments por teurs massifs. 12 Procédé selon la sous-revendication 10, caractérisé par le fait que les diluants contiennent des constituants ca+a.lvhque- ment efficaces.

   13 Procédé selon la revendication, dans le quel on opère avec une masse catalytique propre à. provoquer la combustion totale de :composéa contenus dans la matière traitée. 1-1 Procédé selon la revendication, dans le quel la masse catalytique employée ren ferme des composants catalytiquement actifs contenus en partie dans le composé zéolithique, en partie dans des diluants associés à celui-ci.

   15 Procédé selon la, revendication, caracté risé par l'emploi d'une masse catalytique renfermant des composants régulateurs propres à régler de façon sélective l'ac tion des composants catalytiquement effi caces. <B>16</B> Procédé selon la revendication, caracté- risé par l'emploi d'une masse catalytique renfermant des composants qui, sans être des catalyseurs spécifiques pour la réac tion oherchée, favorisent l'action du cata lyseur.

   17 Procédé selon la revendication, caracté risé par l'emploi d'une masse catalyti- que pour la formation de laquelle des me sures ont été prises en vue de lui assurer une grande porosité. 78 Procédé selon la sous-revendication 17, dans lequel la masse employée est d'une grande porosité obtenue par élimination de corps contenus dans la masse en forma tion.