CH136364A - Procédé de préparation de masses catalytiquement actives contenant des corps échangeurs de bases. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de masses     catalytique.ment    actives contenant des corps  échangeurs de bases.    On a. déjà proposé de produire des corps  échangeurs de bases non siliceux par réac  tion entre au moins un composé contenant  un anion non .siliceux capable de former la  portion     acidique    du noyau -d'un     corps    échan  geur de base non siliceux et au moins un  composé contenant un élément métal qui est  amphotère dans     aii    moins un de ses stades  d'oxydation, la réaction s'effectuant dans -des  conditions telles que le produit résultant soit  alcalin à. l'égard du tournesol. On enlève  habituellement le précipité de la liqueur mère  et on le traite de la manière usuelle.

   Les pro  duits obtenus par ce procédé possèdent un  pouvoir d'échange de bases plus ou moins  grand et on peut, par conséquent, en faire  usage, par exemple pour l'adoucissement, ou  l'épuration, d'eau.  



  Les     auteursde    l'invention ont trouvé que,       (le    préférence, quand l'un au moins     ides        cons-          t.itua.nts    employés est     eatalytiquement    actif,  on peut en opérant de façon à     former    -des         mélan--es    desdits corps échangeurs de bases  avec des     .diluants,    obtenir de façon très avan  tageuse des     .masses    qui sont ides catalyseurs  actifs pour un .certain nombre ,de réactions  catalytiques.

   On peut produire d'excellentes  masses catalytiques en faisant     agir    pour l'ob  tention du corps échangeur de bases au moins  un constituant     métallate    avec plusieurs sels  métalliques différents au dieu d'un seul sel  métallique, ou vice versa.  



  Taus les corps échangeurs de bases du       ,genre    indiqué, qui sont préparés par la réac  tion d'un seul     métall.ate    avec un seul sel mé  tallique, ou des corps produits par la réac  tion d'au moins un     métallate    avec plusieurs  sels métalliques, ou vice versa, possèdent  une structure en nid d'abeilles     remarquable-          tuent    poreuse et, dans certains cas, opales  cente.

   Ils     forment,    quand ils contiennent .des       constituants        catalytiquement    actifs, des ca  talyseurs de ténacité remarquable -due pro  bablement à l'énergie superficielle extraordi-           nairement    élevée de la structure     microscopi-          quement    poreuse et probablement, aussi, à la  présence de valences non saturées, dans bien  des cas, et à une asymétrie de molécules. Les  groupes moléculaires qui sont présents sont  apparemment de grande dimension et très  complexes et la constitution chimique exacte  n'a pas été .déterminée.

   De tels produits sont,  chimiquement, tout à fait distincts de corps  échangeurs de bases contenant du silicium  comme, par exemple, les zéolithes et les     corps     échangeurs de bases s'y rapportant. Ces com  posés ne contiennent pas de silicium dans  leur structure et, bien qu'ils     partagent    bien  des propriétés physiques des zéolithes, à sa  voir: la structure en nid d'abeilles très po  reuse et le pouvoir d'échanger leurs     cations          alcalins    pour ,d'autres cations, par échange  de bases, ce sont, chimiquement, .des pro  duits     distincts.     



  Un certain nombre d'éléments sont capa  bles -de former des     métallates    alcalins au  moins dans leurs états plus élevés d'oxyda  tion, et peuvent être     utilisés    individuellement  ou en mélanges, comme     constituants    métal  lates, pour la production     desdits    corps échan  geurs -de bases, étant entendu, naturellement,  que le     choix    dépendra des sels métalliques  dont on doit faire usage et .des effets cata  lytiques qu'on désire produire.

   Parmi les élé  ments qui forment -des     métallates,    on peut  citer les suivants: aluminium, chrome, zinc,  vanadium,     béryllium,    étain,     palladium,    ruthé  nium, rhodium, osmium, platine, titane, zir  conium, plomb, uranium, tantale.

   Les élé  ments qui     forment    les     métallates    peuvent être  présents sous la forme de leurs- oxydes ou  hydroxydes unis .avec un .alcali pour former  des     métallates    simples; ou bien ils peuvent  être présents, en     partie    ou en totalité, sous la  forme de composés complexes tels, par exem  ple, que des groupements     ammoniacés,    des  groupements     cyanogénés,    etc.  



  Les     constituants    sels métalliques com  prennent en particulier les sels neutres ou  acides, solubles dans l'eau, des éléments sui  vants: cuivre, argent, -bismuth, or, béryllium,  zinc, cadmium, bore, aluminium, terres rares,    titane, zirconium, étain, plomb, thorium,  chrome, uranium, vanadium, manganèse, fer,  nickel, cobalt, platine, palladium, qui peu  vent être utilisés seuls ou en mélange désiré  quelconque. L'on n'a pas à faire usage de  proportions définies des composés individuels  soit parce que des mélanges de différents  composés sont formés ou, plus probablement:,  parce que     l'énorme    dimension et la très  grande complexité de la molécule masque  toutes exigences pour des proportions dé  finies.  



  Tous les produits préparés comme il a.  été     dit    possèdent des     pouvoirs    d'échange de  bases, à. un plus ou moins grand degré, lors  qu'on les prépare d'abord en solutions qui  sont sensiblement neutres à l'égard -de la       phénolphtaléïne.    Cependant, pour des buts  catalytiques, le pouvoir d'échange de bases  des produits n'est pas nécessaire dans des  réactions     catalytiques    elles-mêmes et il est,  par conséquent, possible de     s'écarter    considé  rablement des conditions optima de produits,  aussi longtemps que les pouvoirs d'échange  de bases vont.

   En d'autres     termes,    les limites  d'alcalinité, de neutralité ou d'acidité     sont     beaucoup plus larges que dans le cas (le pro  duits qui doivent être utilisés pour adoucir  l'eau et qui, par conséquent, dépendent prin  cipalement de leur pouvoir d'échange de  bases.

   Bien qu'habituellement les pouvoirs  d'échange de bases les plus élevés soient ob  tenus lorsque les composés sont produits en  un mélange qui est sensiblement neutre à  l'égard de la     phénolphtaléïne,    on peut prépa  rer des produits ayant une     structure    physi  que similaire, et désirables pour bien des  réactions catalytiques, avec des proportions  quelque peu différentes des :constituants qui  font qu'à .la fin de la     réaction    le mélange  peut posséder une alcalinité par rapport au  tournesol tout en donnant une réaction acide  à la     phénolphtaléïne.     



  Jusqu'à présent, même des corps échan  geurs de bases qui contiennent un seul     mé-          ta.l.late    et un seul sel métallique n'ont été  préparés qu'en     solutions    qui sont sensible  ment neutres, ou tout au     phis    légèrement      alcalines à ,l'égard de la,     phénolphtaléïne.     Les auteurs -de l'invention ont trouvé que,  quand la solution devient .acide à l'égard de  la     phénolphtaléïne,    on peut obtenir des pro  duits qui possèdent encore beaucoup de la  structure physique des corps échangeurs     dc#     bases et qui, pour certains buts, sont des  catalyseurs     @de    valeur.  



  On peut encore préparer une autre série  de produits en échangeant une partie ou la  totalité des cations alcalins pour d'autres  atomes ou radicaux, au moyen d'un échange  de bases. Le nombre de cations que l'on peut  introduire est très grand et certains d'entre  eux sont compris     iduns    les éléments et radi  caux suivants: ammonium, cuivre, .argent, or,  béryllium, magnésium, césium, zinc, stron  tium, cadmium, baryum, mercure, alumi  nium, thallium, titane, zirconium, étain, .an  timoine, thorium, vanadium, bismuth, chrome,       molyb,dène,    uranium, manganèse, fer, cobalt,  nickel,     palladium,,    platine. Ces cations peu  vent être     introduits    soit individuellement ou  en mélanges, simultanément ou successive  ment.

   Les larges possibilités de combinaison  que l'on peut effectuer par     l'introduction    de  divers cations .au moyen d'échange de bases       ,donnent    au chimiste     catalyste    un champ de  choix presque infini dans la préparation -de  masses catalytiques avec     ,diluants,    ayant  juste le degré voulu     d'activité    pour les usa  ges particuliers auxquels ils sont destinés, et  c'est un avantage de l'invention qu'elle per  mette -de produire des masses     catalytiques     d'activité réglée d'une façon excessivement  précise, et efficace dans sensiblement toutes  les réactions catalytiques importantes en  usage aujourd'hui.

   Les cations introduits  par échange de bases peuvent être     eux-          mêmes        catalytiquement    actifs; ou bien, ils  peuvent activer des constituants catalyti  ques existant dans les corps échangeurs de  bases sous une forme non échangeable. Les  cations peuvent également être introduits  comme ions simples .ou comme ions com  plexes. Dans tous les cas, l'activité cataly  tique des     pro=duits    obtenus est augmentée  par leur structure favorable.

           0n_    peut obtenir une autre série de pro  duits en traitant lesdits corps échangeurs de  bases, en la présence ou en l'absence de ca  tions introduits par échange -de bases, avec  ides produits contenant des anions qui sont  capables -de réagir .avec le corps échangeur  de bases pour former des produits semblables       à,des    sels.

   Ces produits .peuvent être partiel  lement ou totalement insolubles dans l'eau:  mais, pour la. plupart -des buts, des produits  relativement insolubles sont     préférables    et  cela limite quelque peu le nombre -de radi  caux acides que     l'.on    peut traiter avec un       corps    échangeur de bases     idonné,    puisque tous  les acides ne forment pas de composés inso  lubles .avec tous .les corps échangeurs de  bases.

   Des acides des éléments suivants, que  ce soient des acides simples, des polyacides  ou des anions complexes, peuvent être utili  sés pour produire des     corps    semblables à des  sels avec lesdits corps échangeurs de bases  -vanadium, tungstène, uranium, chrome,     mo-          lyb,dène,    manganèse, tantale, niobium, anti  moine, sélénium, tellure, arsenic, phosphore,       titane,    bismuth, aluminium, plomb, étain,  zinc, soufre, chlore, platine, bore, zirconium,  thorium.

   Des ions complexes, tels par exem  ple que ferro- et     ferricyanogène,        sulfocyano-          gène,    cyanures     méta=lliques,    groupements     am-          moniacés,    etc., peuvent     également    être utili  sés chaque fois qu'ils forment des     ,corps    sem  blables à des sels avec lesdits corps échan  geurs de bases. Un seul radical acide peut  être introduit, ou bien l'on peut faire usage  d'un     mélange,par    un traitement simultané ou  successif.

   On peut aussi faire varier .la quan  tité du radical acide ,dont -on fait usage de  façon que des produits puissent posséder le  caractère de sels acides, neutres ou basiques.  



  Le grand nombre de produits actifs que  l'on peut ainsi préparer permet au chimiste       catalyste    -de choisir un catalyseur ayant les  caractéristiques voulues pour une     réaction     catalytique particulière quelconque et ces  produits peuvent être utilisés dans pratique  ment toutes les réactions catalytiques telle  que, par exemple, la synthèse de méthanol ou  de combustible pour moteurs, l'épuration de           yaz,    l'absorption de gaz, la séparation de       0az,    l'enlèvement de substances nuisibles, tel  les, par exemple, que composés métalliques  volatils, soufre, arsenic,     etc.,    pour l'absorp  tion ou l'adsorption en     phase    liquide gazeuse  ou suspendue,

   et pour des oxydations, réduc  tions, déshydratations, hydrogénations, .dés  hydrogénations, condensations, polymérisa  tions,     dé.polymér-isations,        halogénations,    etc.,       catalytiques.     



  Des exemples de réaction appartenant aux  classes ci-dessus sont: matières contenant de  l'anthracène en     anthraquinone;        toluol    ou dé  rivés de     toluol    en aldéhydes     benzyliques    et  acides benzoïques correspondants;

   benzol en       #        cide        maléïque;        acénaphtène        en        acénaphta-          quinone,        bisacéna.phtylidènedione,    acide       naphta.ldéhydique,    anhydride     naphtalique    et  acide     hémimellitique;        fluorène    en     fluorénone;          eugénol    et     isoeugénol    en vanilline et acide       vanillique;    alcool méthylique et méthane en  aldéhyde formique;

   alcool éthylique en acide  acétique;     .chlorhydrine    d'éthylène en acide  chloracétique, etc. Des oxydations organiques  dans lesquelles     -les    impuretés sont     différen-          tiellement    :brûlées ou transformées en subs  tances faciles à enlever exigent également un  contrôle précis.

   Des exemples de     réaction    de  ce genre sont: l'épuration d'anthracène brut  ou .de phénanthrène brut par la combustion  catalytique différentielle     @de        earbazol;    l'épu  ration de naphtaline brute, d'hydrocarbures  aromatiques     mononuelés    bruts et -de compo  sés aliphatiques bruts tels que les huiles sul  furées supérieures et les combustibles pour  moteurs.     L',ammoniaque    provenant de gou  dron de houille peut être épurée par oxyda  tion différentielle d'impuretés organiques et  exige un bon contrôle :de température.  



  Les réactions de réduction sont une classe  importante pour laquelle on peut faire usage  de masses catalytiques de la présente inven  tion. C'est     ,ainsi,    par exemple, que des com  posés nitrés peuvent être réduits     catalytique-          ment    en les amines correspondantes ou en  d'autres produits -de réduction intermédiaires.  La     nitrobenzine,    le     nitrotoluol,    le     nitrophé-          nol,    la     nitronaphtaline,    etc., sont des compo-         sés    que l'on peut réduire effectivement par  des masses catalytiques de la présente inven  tion.

   Des réactions d'hydrogénation sont  également effectuées facilement; c'est le cas.  par exemple, pour l'hydrogénation de benzol  en     cyclohexane,    de phénol en     c-,#Tclohexanol,     de naphtaline en     tétraline    et     décaline,    d'al  déhyde     crotonique    en alcool butylique nor  mal,     -l'aldéhyde    acétique en alcool éthyli  que, etc.

      Diverses     réactions    synthétiques telles par  exemple que la réduction .d'oxydes de car  bone en méthanol, alcools supérieurs et     hé-          topes    ou mélanges     combustibles    synthétiques  pour moteurs .conviennent bien pour les mas  ses catalytiques de l'invention. Les procédés  peuvent être mis en pratique avec -ou sans  pression.

   D'autres réactions synthétiques  comme la     syntèse    d'ammoniaque, d'acide  cyanhydrique, etc., peuvent également être       effectuées,    de même que des oxydations inor  ganiques comme l'oxydation d'ammoniaque  en oxydes     d'azote.       Les diluants que l'on emploie peuvent  être plus ou moins inertes, ou avoir une ac  tivité catalytique ou un pouvoir activant ca  talytique. Ces diluants peuvent constituer  ;des porteurs finement divisés qui sont mé  langés avec lesdits  corps échangeurs de ba  ses, finement divisés. Cependant, de préfé  rence, ils sont incorporés à ces corps  au cours de leur formation, de façon à for  mer avec eux une carcasse homogène.

   L'in  corporation peut se faire dans les solutions  constituantes ou dans le mélange en réaction  durant la formation; ou bien les corps échan  geurs de bases peuvent être formés .dans les  pores de diluants     poreux    finement divisés. II  est également possible d'enduire, recouvrir  ou enrober de corps échangeurs de bases, avec  ou sans dilution de diluants finement divi  sés, des fragments de porteurs, ou bien en  core d'imprégner du corps échangeur -de base  les pores de fragments de porteur relative  ment massifs. Pour certains buts, des mas  ses catalytiques produites de cette façon pos  sèdent     -les    avantages marqués.

   On peut faire      usage de tout mode convenable d'introduction  -de .diluants soit avec les constituants formant  le corps échangeur de bases, soit dans ce  corps lui-même après formation, pendant  qu'il est encore à l'état gélatineux, ou d'im  prégnation -du corps échangeur de bases, ou  de ses constituants, dans des diluants poreux.  L'invention n'est limitée à aucun mode     par-          titulier    d'introduction de diluants;     mais    bien  clés méthodes avantageuses sont décrites en  détail dans les exemples donnés plus loin.  Les diluants peuvent être     catalytiquement     actifs ou être inertes; ou bien, ils peuvent  avoir des effets activants ou régulateurs.  



  On peut préparer certains catalyseurs  très importants dans lesquels un ou plusieurs  constituants ne possédant que peu ou point  d'activité catalytique par eux-mêmes, peu  vent être des activateurs pour des consti  tuants     catalytiquement    actifs. On peut pro  duire des catalyseurs très finement dosés de  ce type. Bien entendu, les constituants in  troduits par échange de bases ou sous la  forme d'anions, lorsqu'on prépare des corps       semblables    à des sels, peuvent, clé même, être       catalytiquement    ,actifs, ou être des     activa-          teurs.     



  Dans certains cas où les diluants sont     ca-          talytiquement    actifs, le corps échangeur de  bases pourra n'être que faiblement .actif et  agir surtout comme un agent     agglomératif     ou carcasse     mécanique    pour les     diluants    ca  talytiques, tout en activant néanmoins les di  luants catalytiques ou en augmentant leur  activité. La structure     microporeuse    -des corps  échangeurs de bases, avec ses caractéristiques  physiques .désirables, est de grande impor  tance dans des produits de ce genre et, dans  bien des cas, augmente grandement l'effica  cité des diluants catalytiques présents.  



  De préférence, les corps échangeurs de  bases sont produits par les réactions de solu  tions des constituants et, bien qu'on puisse  faire usage de solutions .concentrées, et qu'el  les aient de     l'importance    dans la préparation  clé certains catalyseurs, il y a avantage, pour  la     plupart    des     -produits,    à     faire    usage de so  lutions relativement     diluées,    quoiqu'il reste    entendu que des concentrations précises ne  sont habituellement pas essentielles et que  les     solutions    peuvent varier dans certaines  limites sans affecter la qualité des produits,  et un avantage de l'invention .est que bien  des produits peuvent être préparés sans sur  veillance extrême.

    



  Les produits, dès qu'ils sont préparés, se  précipitent habituellement sous la forme de  gelées. Parfois, la précipitation est suffi  samment rapide sans aide extérieure; mais il  arrive fréquemment, en particulier dans des  solutions relativement alcalines, que la préci  pitation des gelées est beaucoup retardée et,  dans certains cas, incomplète. Il est avanta  geux, dans la plupart des cas, d'utiliser une  agitation et, dans bien des cas, d'utiliser une  température modérément élevée ou l'addition  d'agents .acidifiants, ou faisant déposer des  sels, tels par exemple que sels d'ammoniaque,  sels .des alcalis, alcools et autres composés  organiques. Dans certains cas, il est égale  ment avantageux d'opérer sous pression, dans  des     autoclaves.     



  La porosité -des produits que l'on prépare  peut même être encore augmentée en incor  porant dans la carcasse du     -corps        échangeur     de bases des produits que l'on peut enlever  par lavage, volatilisation ou combustion et  qui, une fois enlevés, laissent .des espaces po  reux supplémentaires et produisent une struc  ture physique même plus avantageuse. Les  substances ajoutées peuvent être ,de nature  organique ou inorganique et peuvent être  ajoutées à l'état individuel -ou être en com  binaison chimique avec certains -des consti  tuants permanents; .c'est ainsi, par exemple,  que certains des constituants peuvent être  introduits sous la forme de composés com  plexes qui, plus tard, sont décomposés et lais  sent alors des espaces poreux supplémen  taires.

   Des exemples de composés     -complexes     de .ce genre sont certains groupements     am-          moniacés    que l'on peut décomposer en chauf  fant le produit fini.  



  D'une façon générale, la réaction -des so  lutions constituantes a pour résultat la pro  duction .de sels solubles qui ne sont pas dé-      cirés et il est, par conséquent, habituellement  bon de laver le     corps    échangeur de bases  après précipitation puis ,de le sécher, ou de  le sécher d'abord et de le laver ensuite. Bien  qu'il soit possible, dans certains cas, de sé  cher à hautes températures, il vaut mieux,  dans la plupart ,des cas, pour obtenir les meil  leurs résultats, faire usage .de températures  égales ou inférieures à<B>100</B>   C.  



  Dans les méthodes générales décrites     ci-          dessus,    on a fait réagir un constituant     mé-          tallate    et des constituants sels métalliques  préparés séparément. Bien que, pour bien  des buts, ce soient là les méthodes préféra  bles, il est possible de préparer les corps       Pchangeurs    de bases par une méthode un peu  différente. Ainsi, par exemple, si l'on neu  tralise prudemment une solution d'un     méta.l-          late    de métaux amphotères avec de l'acide  Jusqu'à ce que la réaction fortement alcaline  devienne faiblement alcaline à l'égard de la.

         pliénolplitaléïne,    ou même     légèrement    acide  avec alcalinité faible à l'égard du tournesol  comme limite, on produit des corps     échaü-          geurs    de bases qui, dans bien des cas, sont       d'importance    en particulier pour des buts ca  talytiques. Au lieu -des     métallates,    les mé  taux amphotères peuvent également être pré  sents sous la forme de composés     métal.lates     complexes.  



  On peut, de même, traiter des solutions  acides ou neutres     d'hydroxydes    ou de sels de  métaux amphotères avec de l'alcali jusqu'à:  ce que le mélange devienne neutre ou alcalin  à l'égard de la     phénolphtaléïne,    ou même  acide auquel cas des corps échangeurs de  bases sont produits d'une façon similaire  celle décrite dans le paragraphe précédent.

    Les corps échangeurs de bases produits soit  en neutralisant des solutions de     métallates    ou  des solutions de sels métalliques en général,  ne montrent pas un pouvoir d'échange d  bases tout à fait aussi grand que le font ceux  qui sont préparés en faisant réagir l'une avec  l'autre des solutions toutes faites de     métal-          lates    et de sels métalliques. Cependant, I a  structure physique semble être la même et,  dans bien des cas, en particulier pour des    usages catalytiques, un pouvoir d'échange de  bases extrêmement élevé n'est pas essentiel.  On peut produire, de cette manière, bien des  catalyseurs très utiles.  



  Un autre mode de préparation du corps  échangeur de bases par voie humide consiste  à faire réagir -des sels de métaux     alcalins        des     acides, contenant de l'oxygène, d'éléments       métalliques    des cinquième et     sixième    groupes  du système périodique, tels par exemple que  le vanadium, le molybdène, le tantale, le  tungstène, etc., avec     des    sels neutres ou aci  des de métaux, en particulier -de métaux qui  sont fortement amphotères.

   De préférence, il  ne doit pas y avoir un excès     .d'alcali.    Les  sels des     ,acides    des cinquième et sixième  groupes peuvent être employés seuls ou en  combinaison avec des     métallates.     



  En plus des méthodes par voie humide  que, pour la plupart -des buts, les auteurs     d;-          l'invention    trouvent préférables, on peut pré  parer des corps échangeurs ,de bases par dus  procédés de fusion, par exemple: en fondant  des oxydes ou hydroxydes -des     constituants          métallates    et sels métalliques avec -de l'al  cali: du carbonate de sodium ou du carbo  nate de potassium par exemple. Les corps  échangeurs de bases produits par fusion, bien  que parfois ils ne possèdent pas des pouvoirs  d'échange de bases tout à fait aussi élevés,  ont néanmoins la même structure en nid d'a  beilles     microporeuse    et     beaucoup    de ces pro  duits sont de très bons catalyseurs.

   Des  oxydes des métaux des cinquième et sixième  groupes peuvent également être employés  pour former des produits quelque peu simi  laires à ceux décrits -dans le paragraphe pré  cédent par des procédés de fusion.  



  Bien ,des corps échangeurs de bases pré  parés comme décrit possèdent une résistance  mécanique suffisante; mais, dans quelques  cas, par exemple, dans certains cas de forte  dilution, la résistance mécanique peut être in  suffisante et, dans des cas de ce genre, on  peut laver les produits avec une solution di  luée -de verre soluble, ce qui produit une     sili-          cification    superficielle qui augmente la. ré-           sistance    mécanique du produit et qui n'a au  cun inconvénient     dans-des    cas où la présence  de silice n'affecte pas     préjudiciablement    la  réaction catalytique particulière pour la  quelle on doit faire usage du produit.

   Dans  quelques cas aussi, le traitement avec du  verre soluble     .dilué    peut être avantageux     #,n     changeant la proportion de base et d'acide  clans le produit, ce qui a parfois un avan  tage quand on doit faire usage du produit  dans des catalyses exigeant des catalyseurs  non alcalins. On peut, par conséquent, faire  usage de traitements subséquents avec des  solutions de verre soluble pour augmenter la  résistance mécanique du produit, ou amélio  rer son activité     catalytique,    ou obtenir ces  deux résultats.  



  Le champ d'utilité le plus important des  masses .catalytiques de la présente invention  réside, bien entendu, dans des catalyses de  divers genres et il est désirable, pour bien  des réactions catalytiques, de soumettre le  catalyseur à. un traitement préliminaire soit  avec des vapeurs oxydantes ou acides, en  particulier pour des réactions     d'oxy-dations,     ou avec de     l'hZ-drogène    ou d'autres gaz ré  ducteurs dans le cas où l'on doit employer  le     catalyseur    comme catalyseur de réduction.

    Ces traitements préliminaires et, en fait, les  réactions catalytiques elles-mêmes, dans bien  (les cas, produisent un changement chimique  secondaire dans le catalyseur, en particulier  à la surface, et peuvent affecter d'une façon  marquée les pouvoirs d'échange du cataly  seur. La     présente    invention englobe aussi de  tels corps qui ont subi des     transformations     chimiques secondaires soit en raison de trai  tements préliminaires ou par des réactions  qui se sont produites durant l'usage dans di  verses réactions catalytiques.  



  Bien des oxydations organiques. exigent  un ralentissement ou un réglage sélectif de  l'action des catalyseurs dont il est fait     usacle,     afin -d'empêcher des pertes excessives par  combustion totale. On a trouvé que la. pré  sence de sels et d'autres composés de métaux  f     ormant    ,des alcalis agissent comme corps ré  gulateurs. D'autres composés, qui sont eata-         lytiquement    actifs, mais qui ne sont .pas des  catalyseurs spécifiques pour la réaction par  ticulière     -dans    laquelle les masses de contact       échangeuses    de bases doivent être employées,  semblent augmenter l'efficacité du cataly  seur et doser plus finement l'action régula  trice des corps régulateurs.

   Pour cette rai  son, de tels constituants catalytiques qui     ne     sont pas des catalyseurs spécifiques pour une  réaction particulière en question seront ap  pelés lai des adjuvants des régulateurs sans.  toutefois, limiter l'invention à une théorie  quelconque de l'action de ces corps.     Autant     qu'on en peut juger d'après les faits, il     sern-          ble        probable    qu'un facteur important dans  l'efficacité .de ces corps réside dans leur mo  dification de l'action des corps régulateurs:

    mais il est possible que d'autres facteur  puissent également être présents et consti  tuer, peut-être, la principale raison de     l'a.c-          tivité    desdits corps. Il est clair, cela. va de  soi, qu'un constituant particulier peut être  un catalyseur lorsque la. masse -de contact  dans laquelle il est contenu est employée  dans une réaction, et un adjuvant lorsqu'elle  est employée dans une autre réaction.

   Bien  des échangeurs de bases produits comme  indiqué peuvent toutefois être incorporés  avec des régulateurs; ou bien l'on peut  produire des corps régulateurs en faisant  réagir les corps échangeurs     @de    bases avec  des acides ou -des vapeurs acides, les radi  caux alcalins présents dans le corps échan  geur de bases réagissant partiellement ou to  talement avec les radicaux acides pour for  mer des corps régulateurs en mélange intime  avec le corps échangeur de bases.  



  Bien des exemples donnés ci-après     dé.eri-          vent    le traitement -de corps échangeurs de  bases pour produire dans ceux-ci :des corps  régulateurs. En plus     @de    ceux-ci il y a. cer  tains produits qui paraissent augmenter leur  activité bien que ne possédant par eux-mêmes  pratiquement aucun effet régularisant. Ainsi,  par exemple, bien -des matières riches en si  lice semblent augmenter ou favoriser l'action  régulatrice de sels de métaux formant des al  calis, ou autres régulateurs, et ce sont ces      produits que l'on désigne. ici sous le nom de  adjuvants des corps régulateurs, faute d'un  meilleur terme.

   Divers adjuvants peuvent  être incorporés dans les     corps    échangeurs de  bases soit sous la forme de diluants, par  exemple des diluants riches en silice comma  le     liiesel;guhr,    etc., ou en traitant le corps  échangeur de bases, après formation, comme  par exemple, en le lavant :

  avec une solution  de verre soluble diluée qui, outre     qu'elle    aug  mente la résistance     mécanique    et règle     l'-alca-          linité,    comme décrit dans le paragraphe pré  cédent, introduit aussi, .clans bien des cas,  suffisamment -de silice pour agir comme un  adjuvant à l'égard de corps régulateurs qui       peuvent    être présents dans le corps échan  geur de bases. De tels catalyseurs mixtes  peuvent, bien entendu, être contenus dans les  masses catalytiques selon la présente     inv    en  fion.

      Ci-après sont décrits quelques exemples       ('exécution        .du    procédé selon l'invention, ainsi  due     quelques-uns    ,des nombreux champs d'u  tilité des masses ainsi obtenues.  



  <I>Exemple 1:</I>  On met en suspension 40 parties de     V'Oj     dans 500 parties d'eau et on acidifie avec un  peu d'acide sulfurique concentré. On chauffe  la suspension presque .au point d'ébullition de  l'eau et on y fait passer des gaz contenant       i02    jusqu'à ce que la suspension d'acide     va-          nadique    soit complètement ,dissoute en sul  fate de     va.nadyle    bleu.

   On divise ensuite la  solution bleue en deux parties dont on laisse  l'une telle quelle et dont on traite l'autre  avec une solution d'hydroxyde de potassium  d'une     force    quintuple de la normale, à  50-60   C, jusqu'à ce qu'on obtienne une  solution brun café,     ,claire.    On mélange en  suite cette solution avec 70 parties -de     cellite.     ou 40 parties -de     cellite    et 40 parties de fins       fragments    de     quartz,    en remuant le mélange  jusqu'à ce qu'il devienne homogène.

   On peut  faire usage d'autres corps diluants tels que  verre broyé, silicates neutres, sable,     silica.gel,     roches broyées, tufs, lave :d'origine volcani  que ou éruptive,     poudre    de     ponce    ou fibres    d'amiante, ou     matières    similaires qui sont ri  ches en silice.  



  A la suspension contenant le     vanadite    de  potassium, on ajoute la seconde =moitié de la  solution de sulfate de     vanadyle    en prenant  soin que, même après que tout le sulfate de       vanadyle    a été ajouté, la solution reste alca  line ou neutre à l'égard de la,     phénolphta-          léïne.    Le produit     ,cle    réaction, après sépara  tion de la liqueur mère par filtration et sé  chage à 60-70   C, est cassé en fragments et  constitue un     corps    échangeur de bases con  tenant du potassium et du vanadium     tétra-          valent,

          partie    du vanadium jouant le rôle  d'un     radical    acide et partie, le rôle d'une  base     dans    la portion non échangeable de la  molécule.  



  Le produit     obtenu    convient     excellement     pour l'oxydation catalytique .de     toluol    en al  eléhyde     benzylique    ainsi que de     chlorotoluols,          d.ichlorotoluols,        chlorobromotoluols,        nitroto-          luols,        chloronitrotoluols,        bromonitrotoluols,     etc., en les aldéhydes     benzyliques    substitués  correspondants, en faisant passer les vapeurs  des composés, avec de l'air ,dans la propor  tion de 1 : 15 à 1 :30, sur le catalyseur à  des températures de 320-420   C.  



  Grâce aux diluants riches en silice, les  corps, échangeurs de     bases    conviennent excel  lemment pour l'oxydation     d'anhydride    sulfu  reux en .anhydride sulfurique en faisant pas  ser ,des gaz .de brûleur à 6-8 % sur le cata  lyseur, à 440-500   C.  



  <I>Exemple</I>     ?:     On prépare une masse contenant le     -corps     échangeur -de bases au potassium et au     va-          nadyle,    comme -dans l'exemple 1, puis on  pulvérise dessus .des     acides    inorganiques     ù.     3-5 % tels, par exemple, qu'acide sulfuri  que, acide phosphorique, acide azotique,     ete.,     jusqu'à ce que la teneur en potassium     ducorps     échangeur     @de    bases ait été neutralisée et  qu'on obtienne un corps semblable à un sel.

    Ce     eorps    semblable à un sel tend à oxyder le       toluol,    et les     toluols    substitués, préférentiel  lement, en les acides benzoïques correspon  dants dans les conditions de     réaction    décri  tes dans l'exemple 1.      Le corps semblable à un sel décrit ci  dessus :convient excellemment pour l'oxydation  de     fluorène    en     fluorénone,    de naphtaline en       a-naphtaquinone    et anhydride phtalique, se  lon les conditions de réaction.  



  <I>Exemple 3:</I>       .On    met en suspension 20 parties de     V20'     dans 500 parties d'eau, comme décrit dans  l'exemple 1, on acidifie avec un peu d'acide  sulfurique concentré et on réduit en sulfate  de     va.nadyle    au moyen de gaz contenant     SO2.     On traite la solution bleue obtenue avec suf  fisamment d'une solution .d'hydroxyde de po  tassium d'une force double de la normale  pour donner lieu à un volumineux précipité  brun de     V20'    que l'on filtre ensuite par aspi  ration et qu'on met en suspension dans     300          parties    d'eau.

   On le chauffe ensuite gra  duellement à 60-70   C et on y ajoute une  solution supplémentaire d'hydroxyde de po  tassium d'une force double de la normale  ,jusqu'à Ce que tout le     V204    se dissolve pour  former une solution brun café. Cela     exie     un excès d'hydroxyde de potassium.

   On  brasse ensuite le     va.nadite    de potassium ainsi  produit avec 60 parties de terre d'infusoires       Ft    on verse     graduellement    dans la solution de  l'acide sulfurique d'une force -double de la  normale, en agitant vigoureusement, jusqu'à  ce que cette solution reste juste alcaline à       l'égard    de la,     phénolplitaléïne.    Au lieu d'a  oide sulfurique, on peut faire usage d'acide       phosphorique.    L'acide sulfurique produit un  précipité brun, tandis que l'acide phosphori  que produit un précipité bleu brunâtre. On  presse les précipités, puis on les sèche à des       températures    inférieures à 100   C.

   On sa  ture les produits ainsi obtenus d'une solution  de verre soluble diluée,     formée    de 110 par  ties de solution de verre soluble à 33   Baumé  diluée avec 100     parties    d'eau. Après impré  gnation, on sèche de nouveau le produit et  on le casse en fragments, puis on le traite à  450-500   C avec des gaz     @de    brûleur à 7 %.

    En peu de temps, un excellent procédé de  production     -d'acide    sulfurique par contact       commence.            Exemple   <I>4:</I>  0n réduit 20 parties -de     V'O5    en une so  lution de sulfate  &      vanadyle,    comme décrit  dans les exemples précédents et on dilue avec  60 parties de terre d'infusoires.

   On ajoute  par portions, à froid, une solution     4'hy-          droxyde    de     potassium    d'une force double de  la normale, en agitant vigoureusement, jus  qu'à ce que le mélange reste juste alcalin à  l'égard de la     phénolphtaléïne.    On traite     lc-          corps        précipité    de la manière usuelle, comme  décrit dans les exemples précédents;

   c'est un       excellent    catalyseur pour l'oxydation de  naphtaline en anhydride phtalique lorsqu'on  fait passer sur le catalyseur, à     380--420      C,       un    mélange -de vapeurs .de naphtaline et d'air  dans la proportion de 1. : 20.

      <I>Exemple 5:</I>    On prépare des corps échangeurs     @de    bases  dilués, comme cela a été décrit -dans les exem  ples précédents, avec des diluants qui ont été  imprégnés d'oxyde ferrique, d'oxyde d'ar  gent ou d'oxyde de cuivre, les diluants étant  incorporés dans le corps échangeur de bases  durant sa     -forma=tion.    On pulvérise ensuite  sur ces produits suffisamment d'acide sulfu  rique normal pour former les corps sembla  bles à .des sels et pour neutraliser complète  ment la teneur en     alcali    ,du corps échangeur  de bases.

   Une telle masse de contact,     conte-          n:a,nt    6--,8 % d'oxyde ferrique, est particu  lièrement efficace pour l'oxydation     d'anfhra-          cène    en     anthraquinone    à une température de       350-400      C lorsqu'on fait passer sur le ca  talyseur un mélange     d',authracène    et     d',-air     dans une     proportion    .de 1 : 40.  



  Une masse -de contact comme     décrit    ci-des  sus, qui contient environ 4 % -d'oxyde -d'ar  gent et 6  ô d'oxyde de cuivre au lieu d'oxyde  ferrique, convient excellemment pour l'oxy  dation     d'alcool    méthylique en .aldéhyde for  mique à 370-390   C, en faisant passer les  vapeurs d'alcool méthylique et de l'air sur le  catalyseur dans la proportion de 1 :25 en  poids.  



  On peut obtenir des catalyseurs similaires  en imprégnant les diluants ide sulfate ferri-      que, de nitrate     d'argent    ou de nitrate de  cuivre.  



  <I>Exemple 6:</I>  On traite 12 parties d'acide     vanadique     ,<B>a</B>     ,vec        suffisamment        d'une        solution        d'hy-          droxyde    de potassium d'une force double (le.

    la normale pour que non seulement tout le       V\0'    soit dissous sous la forme de     vanadate     de potassium,     mais    qu'il reste un excès de  14 parties de     KOA    à<B>100</B> %, On     imprègne     de la solution     sus-décrite    un mélange de 120  parties de quartz, réduit en menues particu  les, et de 20     parties    de     kieselguhr.    On pré  pare une     seco-iide    solution en réduisant 111  parties d'acide     vanadique    en sulfate de     vana-          dy    le,

   de la     manière    usuelle, et en     neutralisant     l'acide sulfurique en excès avec une solution  d'hydroxyde de potassium d'une force double  de la normale.  



       On    pétrit intimement ensemble la solu  tion 2 et la suspension 1, puis on sèche à une  température de 1.00   C. Le produit est un  corps     échangeur    de bases contenant     i20,          V20'    et     V20'.    On casse le produit en frag  ments et, après traitement préliminaire avec  des gaz de brûleur à 7 % à     .450-500      C il  constitue un excellent catalyseur pour l'oxy  dation d'anhydride sulfureux en anhydride  sulfurique.  



       Exemple   <I>7:</I>  On prépare des corps échangeurs de bases  comme dans l'exemple 6 en faisant usage de       tungstate    de potassium, de chromate de po  tassium, de     molybdate        @de    potassium ou de       tantalate    de potassium en quantités     molécu-          la.irement    équivalentes au lieu de     vanadate    de  potassium.

   Ces catalyseurs conviennent excel  lemment pour l'oxydation de     toluol    en aldé  hyde     benzylique    et acide benzoïque et de     to-          luols    substitués en les aldéhydes et acides cor  respondants lorsqu'on fait passer les     vapeurs     de ces produits, mélangées avec de l'air dans  la     proportion    de 1<B>.35,</B> en poids, sur les  masses de     contact    à 840-890   C.  



       Exemple   <I>8:</I>  On fait     -dissoudre    22 parties -de carbonate  :de cuivre sous la. forme du composé cuproam-         monium.    On fait dissoudre 10,2     parties    d'hy  droxyde d'aluminium fraîchement précipité  clans suffisamment d'une solution     d'hy-          droxyde    de sodium d'une force double de<B>d'hy-</B>  droxyde  normale pour former une solution claire  d'aluminate .de sodium et, finalement, on fait  dissoudre clans 100 parties d'eau 24 parties  (le nitrate de cuivre contenant trois molécule  d'eau.

   On mélange ensuite ensemble les     solu-          l:ions    de     earbonate    de     euproammonium    et  d'aluminate de sodium et on y introduit, en  agitant. vigoureusement, 100 parties de     kie-          selbuhr    ou 150 parties de quartz     .ou    de pou  dre de ponce.

   On verse après cela, dans le  mélange, en     agitant    vigoureusement, la solu  tion de nitrate de cuivre et il se forme un  produit bleu,     gélatineux,    qui est neutre ou       légèrement    alcalin à l'égard de la.     phénolph-          taléïne.    Le produit est. un corps échangeur  de bases     contenant    du sodium, du cuivre et  de l'aluminium et est dilué avec des matières       riches    en silice.

   On presse la<B>,</B> gelée et on la  sèche à, des températures inférieures à  100   C, puis on la. casse en fragments et on  la, réduit, à     29-0-300      C, avec des gaz     coin-          tenant    de     l'hydrogène.    Il en résulte un excel  lent catalyseur pour la réduction de .compo  sés aromatiques nitrés en amines; ainsi par  exemple, des vapeurs de     nitrobenzol        mélan-          gées    avec de l'hydrogène sont presque       quantitativement    réduites en aniline à  180-260   C. La     nitronaplitaline    est réduite  en     naphtylamine    d'une manière semblable.

    On peut également faire usage de la même  masse de contact pour     déshydrogéner    le     ci-clo-          hexanol    à     220-820      C. De même, le     bor-          néol    est transformé en camphre à 280-300         C    et l'on peut réduire     l'aldéhyde    acétique  et l'aldéhyde     crotonique    en les alcools cor  respondants, à 80-180   C.  



  On peut aussi faire usage du catalyseur  comme     portechlore,    par exemple clans la Pro  duction de dérivés chlorés de méthane, ou  pour le     chlorage    d'impuretés dans des hydro  carbures aromatiques comme, par exemple, le       chlorage    de     thiophènes    et d'hydrocarbures  aliphatiques qui existent comme impuretés  dans le benzol et que l'on peut     fa.-cilement    sé-      parer du benzol . après     chlorage    à cause de  leur point d'ébullition grandement élevé.  



  Au lieu de faire usage -des catalyseurs  comme décrit, on peut en enduire ou en re  vêtir des fragments de ponce ou de quartz,  au moyen d'une solution de verre soluble, et  on peut ensuite les utiliser efficacement  comme catalyseurs après réduction avec les  gaz contenant de     l'hydrogène.    De cette ma  nière, on peut économiser une quantité     con-          sidéraible    du catalyseur.

           Exenz   <I>pie 9:</I>    On prépare les solutions suivantes:       ici    On fait dissoudre dans 200 parties  d'eau 30 parties de nitrate de nickel     co.nte-          iiant    6 molécules d'eau de cristallisation et  an ajoute suffisamment d'ammoniaque à  25 %     jusqu'à    ce qu'on obtienne une solution  claire de     nitrat(#    de nickel-ammonium.  



  20 On fait une bouillie de 4 parties d'hy  droxyde     d'aluminium.    fraîchement précipité,  avec 50     parties        d@eau.    puis on traite avec suf  fisamment d'une solution d'hydroxyde de so  dium d'une     force    décuple: de la. normale pour  former juste une solution claire d'aluminate  de sodium.  



       :30    On fait dissoudre dans 150 parties       .d'eau    10     parties    de nitrate (le chrome avec.  9 molécules d'eau de     cristallisation,    puis on  i     mite    également avec une solution d'hy  droxyde de sodium d'une force décuple .de la  normale ,jusqu'à     c(@    qu'il se forme du     chro-          mite    de sodium.  



       1-o    On fait dissoudre dans<B>50</B> parties d'eau       S    parties de nitrate -de     zinc    contenant 6     molé-          (#ules    d'eau de cristallisation et on traite avec  une quantité     de        solution    d'hydroxyde de so  dium, d'une     force    décuple de la<B>,</B> normale,  juste suffisante- pour former du     zincate    de  sodium.  



  <B>50</B> On fait dissoudre dans 200     parties     d'eau 40 parties de nitrate de nickel avec 6  molécules d'eau de cristallisation.  



  60 On fait dissoudre dans 150 parties  d'eau 11 parties de nitrate de zirconium avec  5 molécules d'eau de cristallisation.    <B>70</B> On fait dissoudre 16 parties -de nitrate  de titane dans 160 parties .d'eau.  



  On mélange ensemble les solutions 1, 3, 3  et: 4 et on y brasse 300 parties de     kieselgulir,          île        poudre    -de ponce ou de charbon activé. ou  d'un mélange de ceux-ci. Au lieu de ces di  luants, on peut faire usage de minerai de  nickel pulvérisé exempt -de soufre. On ajoute  à la suspension ainsi obtenue, en agitant     v:-          g@oureusement,    un mélange -des solutions 5, 6  et 7.

   Il se forme un produit de réaction     1-é-          latineux    et, s'il est fortement alcalin à  l'égard de la     phénolphtaléïne,    on peut neu  traliser l'alcali en excès avec de l'acide ni  trique à 5     %    jusqu'à ce qu'il soit juste neu  tre à l'égard de la     phénolphtaléïne,    grâce à  quoi le rendement en corps échangeur de ba  ses peut être augmenté. Pour .certains bats  une très faible alcalinité est suffisante, mais  on ne doit pas aller jusqu'au point neutre à.  l'égard du tournesol car, alors la structure  physique -du produit se trouverait changée  et les pouvoirs d'échange de bases seraient  grandement diminués, sinon     entièrement    dé  truits.  



  On sèche le produit à des températures in  férieures à 100   C et il comprend alors en       corps    échangeur de bases contenant du so  dium, -de l'ammonium, du nickel, de l'alu  minium, :du chrome, -du zinc, du zirconium  et du titane. Une fois brisé en fragments,  on peut l'utiliser pour divers usages. Ainsi,  par exemple, lorsqu'on le réduit par l'hydro  gène à 300   C, on obtient un     excellent        ca:ca-          lyseur    d'hydrogénation pour réactions liqui  des ou gazeuses.

   Par exemple, des vapeurs  d'acétone et autres     kétones,    mélangées     avec     de l'hydrogène, peuvent être réduites par     '.ui     en les alcools correspondants     à-100-120      C.  Le phénol est hydrogéné pour former du     cy-          clohexanol    à 220-260   C. La. naphtaline  est réduite en     tétraline    à 180-220   C et fi  nalement, on peut réduire de l'aldéhyde acé  tique en     alcool    éthylique à. 200   C.  



  On peut pulvériser les masses .ainsi ob  tenues et les réduire par l'hydrogène à,  300   C; elles constituent alors d'excellents  catalyseurs pour le durcissement de     corps              gras    et pour     1a        réduction    de corps nitrés, ,de     ké-          tones,    de phénols, .d'aldéhydes et     d'hydro:ca.r-          bures    à l'état liquide, en     particulier    lorsque  l'agent réducteur consiste en des gaz con  tenant de -l'hydrogène utilisés à une pression  élevée.

   On peut également former des mas  ses catalytiques pour hydrogénations et     ré-          tluctions    en phase liquide au moyen d'hydro  gène en     revêtant    ou enrobant avec des corps  échangeurs :de bases pulvérisés     -d-es        porteurs     granulaires tels que ponce, schistes à diato  mées, fragments de poterie, corps métalli  ques tels que granules d'aluminium, etc., au  moyen -de verre soluble ou d'adhésifs organi  ques exempts de soufre. On fait alors usage  des catalyseurs en faisant ruisseler, à l'état  liquide ou fondu, les substances à réduire sur  les catalyseurs, en sens inverse d'un     courant     d'hydrogène.  



       Exemple   <I>10:</I>  On fait .dissoudre dans 200 parties d'eau  66 parties de sulfate d'aluminium cristallisé  contenant 15 molécules d'eau de cristallisa  tion et on ajoute une solution d'hydroxyde  de sodium d'une force décuple de la normale  ,jusqu'à ce que tout l'aluminium soit trans  formé en aluminate -de sodium. On fait dis  soudre 66 autres parties de sulfate d'alumi  nium dans 100 parties d'eau. On brasse dans  la première solution des corps diluants, tels  que roches, tufs ou     trass    -d'origine volcani  que, sable vert, coke, charbon de bois, char  bon activé,     kieselguhr    ou     bioxyde    .de manga  nèse, jusqu'à ce que la suspension reste juste  facile à remuer.

   On chauffe le mélange à  environ<B>80'</B> C et l'on ajoute graduellement,  en agitant vigoureusement, la solution de  sulfate d'aluminium en prenant soin que,  même après que l'on a ajouté la totalité de       cette        solution,    l'alcalinité .du mélange reste  entre     lea    points de     virage    -de la     phénolphta-          léïne    et du méthylorange. Cela exige habi  tuellement     -un    petit excès d'alcali dans la,  solution d'aluminate et on peut aisément  déterminer la quantité de cet excès par une  petite expérience d'essai.  



  Si le produit de     réaction    est     fortement          alcalin    à l'égard de la     pliénolphtaléïne,    on    peut diminuer l'alcalinité par     l'adidition     d'acide sulfurique -ou d'acide     chlorhydrique     d'une force de 3--5      %.    On     obtient    une  masse comprenant un     :corps    échangeur de  bases contenant -de l'aluminium, que l'on  débarrasse de sa liqueur mère en le     pressani-          et    qu'on sèche à des températures inférieu  res à 100     Q    C.

   Après hydratation avec de  l'eau, le produit est un excellent     corps        ado    i  cissant pour l'eau. On peut remplacer, en  partie ou en totalité,, le constituant     métallat-          par    des     inétallates    d'un ou plusieurs     mi-          taux    amphotères tels que zinc, plomb,  chrome, étain, etc. On peut     également    rem  placer. en partie ou en totalité, le     sulfate     d'aluminium par un ou plusieurs sels de  métaux lourds tels, par exemple, que sels de  zinc, de plomb, de zirconium, d'étain, de fer.

    de nickel, de cobalt, de cuivre, -de titane,     clt,     manganèse et de chrome.  



  Ces produits conviennent comme     c.ataly        -          seurs    dans des réactions qui impliquent la  décomposition d'eau.         Exern.ple   <I>11:</I>    On fait -dissoudre dans 200 parties d'eau  60 parties de nitrate de zinc     contenant    6 mo  lécules d'eau -de cristallisation et on ajoute  suffisamment dune     solution        d'hydroxyde    de  sodium d'une force décuple de la nor  male jusqu'à ce que l'hydroxyde de zinc  qui se précipite d'abord soit     dissous        sous     la forme du zincate.

   On brasse ensuite 12  parties de carbonate de cuivre basique avec  150 parties d'eau pour former une bouillie  et on ajoute suffisamment d'ammoniaque  pour dissoudre le cuivre à l'état -de carbonate  de     cuproa@mmonium.    On ajoute alors un peu  d'ammoniaque à la solution de :zincate, puis  on y verse la solution -de carbonate de     cu-          proammonium.    A ce mélange on ajoute,  comme diluants, 100 à 150     parties    :de quartz,  d'amiante, -de bioxyde de manganèse, ou d'un  mélange de ceux-ci.

   On fait dissoudre dans  300 parties d'eau 30     parties    de nitrate de  chrome     .contenant    6 molécules d'eau et l'on  fait dissoudre dans 500 parties d'eau 48 par  ties de nitrate de cadmium contenant 4 molé-      cules d'eau. On mélange ensuite ces     -deux     solutions et on verse ce mélange dans la  suspension sus-décrite, en prenant soin que  le mélange reste alcalin ou neutre à. l'égard  de la     phénolphtaléïne.     



  On obtient une masse gélatineuse que  l'on presse et que l'on sèche avec précaution  à     .des    températures inférieures à<B><I>100'</I></B> C,  après quoi on la traite pendant un temps  considérable avec des gaz contenant de l'hy  drogène, à     300     C.

   Le corps échangeur de  bases contient du zinc, du cuivre, -du chrome  et du     cadmium.-dilués    avec du quartz, de l'a  n     liante    et du     bioxyde    de manganèse, ou des  mélanges, et c'est une excellente masse de  contact pour la réduction d'oxydes de     car-          boue    par     l'hydrogène    à     250--400      C, à haute  pression et, si s'est nécessaire, dos un pro  cédé circulatoire, pour produire des alcool  aliphatiques plus élevés et des     kétones,        eri     plus -d'alcool méthylique.  



  Si l'on introduit .de l'ammonium par  échange de bases, en     remplaçant    un maximum       de    bases     échangeables    dans le corps échan  geur  &  bases, le produit résultant     favorisent     la production d'alcool méthylique dans     les     conditions de réaction décrites     ci-,dessus.            Exemple   <I>12:</I>  On forme un mélange .des trois solutions    suivantes:

    30 parties de nitrate de zinc contenant  6 molécules d'eau,     dissous    dans 100     parties          (.l'eau    et transformé en zincate de potassium  a     .u.    moyen d'une solution d'hydroxyde de     so-          dium    d'une force     ,décuple    de la, normale: 15  parties     -de    nitrate de     cadmium    avec 4 molé  cules d'eau, dissous dans 200 parties d'eau  cet également transformé en     cadmiaîe    de po  tassium au moyen d'une solution d'hy  droxyde de sodium d'une force     quintuple    de  la. normale;

   10 parties d'oxyde -d'aluminium  fraîchement précipité d'une solution de ni  trate d'aluminium au moyen d'ammoniaque  et transformé en aluminate de sodium :avec  une solution .d'hydroxyde de sodium d'une  force double de la. normale. On     ajoute    à.     ,:e     mélange .de la poudre d'amiante ou de la.       ponce    en -poudre jusqu'à ce que le produit ré-    sultan- reste juste facile à remuer. A     cette     suspension, on ajoute en un mince courant  une solution de 45 parties de nitrate ferrique       contenant    9 molécules .d'eau et dissous dans  450 parties d'eau.  



  La, masse formée contient un corps échan  geur .de bases contenant du potassium, -du so  dium, du zinc, de l'aluminium, .du cadmium  et du fer. Une fois pressé et séché au-dessous  de 100   C et réduit à 300   C     dans    un cou  rant d'hydrogène, le produit est un excellent  catalyseur de     réduction    pour obtenir des pro  duits de réduction liquides en partant de gaz à  l'eau épuré, avec ou sans pression élevée, la  réaction s'effectuant à environ 300-450       C.     Les produits de réduction ressemblent     à,    des  huiles minérales et conviennent bien comme  combustibles synthétiques pour moteurs.  



  Lorsqu'on effectue la synthèse sans pres  sion. on peut     avantageusement    disposer des       catalyseurs    décrits .dans l'exemple 11, en cou  ches minces, en tête -du catalyseur décrit dans  le présent exemple. Les alcools et     kétones     produits par le premier catalyseur sont ainsi       condensés,    par le catalyseur     @du    présent exem  ple, en hydrocarbures de genre semblable au  pétrole. Un mélange intime des trois types .de  catalyseurs est également avantageux     dans     bien des cas.  



       Exemple   <I>13:</I>  On prépare les quatre mélanges suivants:  10 On fait dissoudre 5 parties d'oxyde       d'aluminium    dans un minimum ide solution       d'hydroxyde    de sodium d'une force quintuple  de la     normale,    pour former de l'aluminate de  sodium.  



  20 On fait dissoudre dans 100     parties     d'eau 14 parties de nitrate de zinc     contenant     6 molécules d'eau et on ajoute suffisamment  d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une  force décuple .de la normale pour     dissoudre    le  zinc à l'état de zincate de     sodium.     



  30 On fait dissoudre dans 200 parties       d'eau    chaude 1.8     parties    de nitrate de chrome  contenant 9 molécules d'eau.  



  40 On fait dissoudre dans 100     parties     d'eau 18     parties    -de nitrate de thorium con  tenant 12 molécules d'eau.      On verse ensemble les solutions 1 et 2 et  on y pétrit vigoureusement 250 parties de  fer oxydé carbonaté. après quoi on ajoute les  solutions 3 et 4 et on pétrit également le  tout vigoureusement. On filtre par aspira  tion le mélange de réaction formé, on le  presse et on le sèche à. une température -de  150   C.

   On casse ensuite en morceaux le  tourteau formé qui constitue un     corps        éclran-          '(#c:ur    de bases     ,contenant    du sodium, de l'alu  minium, du zinc, du chrome et du thorium  qui     agit    comme un adhésif et un     squelette     poreux pour le minerai de fer     pulvérisé.     



  Le produit ainsi obtenu est une     excellente     masse de contact, car le corps     échangeur    de  bases qui forme son squelette à un pouvoir       q:bsorbant    et adsorbant très désirable. On       t)eut    faire     asa;7e    chi produit, avec un excel  lent effet, comme     catalyseur    pour le procédé       :ie        fabrication    de gaz à. l'eau dans lequel de  la vapeur et de l'oxyde de carbone sont trans  formés en anhydride carbonique et hydro  gène. On fait passer du gaz à l'eau, épuré  ou non, ensemble avec un léger excès .de va  peur sur la masse de contact à 400-600  <B><I>C</I></B>.

           E.reiér7.ple   <I>1.4:</I>    On prépare les mélanges suivants:    l     o    On prépare de l'oxyde -de fer     fraîche-          ment        précipité    en :ajoutant de l'ammoniaque  à 5-6 '/o à. une solution de nitrate ferreux  à 10-15     %,        1,    40--50   C, jusqu'à ce que la  réaction soit ammoniacale. On lave ensuite       ovec    soin l'oxyde de fer finement divisé dans  de l'eau distillée pour enlever le nitrate     -d'am-          nronium    et on le sèche à des     températures     inférieures à 100 o C.  



       ?0    On fait     dissoudre    24 parties -de bioxyde  (le plomb, sous la forme .de     plombite    de so  dium, .dans de l'eau pour former une solution  à 10     o/n    .  



  On fait dissoudre 5     parties    d'oxyde  d'aluminium fraîchement. précipité dans de  l'hydroxyde de potassium d'une force double   < le la. normale pour former de l'aluminate de  potassium.    10 On fait dissoudre dans 100 parties  d'eau 18 parties de nitrate de thorium con  tenant 12 molécules d'eau.  



  50 On fait .dissoudre dans 100 parties  d'eau 25 parties de nitrate de cuivre conte  nant 3 molécules     -d'ea.u.     



  On met: l'oxyde de fer fraîchement pré  cipité en suspension dans les solutions     d..          plombite    et d'aluminate, puis ou ajoute les  solutions de nitrate de thorium et de     nitrate     de cuivre. On presse complètement le pro  duit de réaction obtenu et on le sèche à  80-90   C, après quoi on     le    casse en frag  ments.  



  Le produit est: un catalyseur contenant  du potassium, .du sodium, .du thorium, et du  cuivre     grandement    dilués avec de l'oxyde     cl(-          fer        frkr.î.ehement    précipité et il     convient    excel  lemment pour l'oxydation d'ammoniaque en  oxydes     d'azote    à (les températures de       500---600      C au moyen de gaz contenant de       l'o:

  zygène.    Le corps échangeur de bases en  tourant l'oxyde de fer peut, en raison de     ses          caractéristiques        chimiques    et physiques,     être     considéré tant comme un .adhésif que     comma     un     agent    qui augmente l'activité catalytique  de l'oxyde de fer.         Exemple   <I>15:</I>    On met en suspension 1000 parties  d'oxyde de fer fraîchement précipité dans  300 parties d'eau pour former une bouillie.

    On fait dissoudre 15 parties     @d'o_xyd:e        d'aiu-          minium    fraîchement précipité dans de     l'hy-          droxyde    de potassium d'une force double de  la normale, pour former de l'aluminate de  potassium, et on y     laisse    10 '/o d'alcali.

   On  brasse ensuite dedans l'oxyde de fer et, fi  nalement, on ajoute à la. suspension d'alumi  nate et oxyde de fer 40 parties de nitrate     df-          zirconium    contenant 5 molécules d'eau, dis  sous pour former une solution à. 5     %.    en pre  nant soin que le mélange final reste alcalin       à.    l'égard de la     phénolphtaléïne.    On filtre le  produit     pa;

  r    aspiration et on sèche le     tourteau     à des températures     inférieures    à     1.(l0 .    C,  après quoi on le brise en     -fragments,    - -      La masse résultante, contenant de l'oxyde  de fer imprégné -d'un     corps    échangeur da  bases contenant du potassium, de l'alumi  nium et du zirconium est un excellent     cata-          iyseur    - pour la     synthèsë    d'ammoniaque,

   le  corps échangeur de bases uniformément dis  tribué agissant comme un excitant .de     l'.a.eti-          vité    de l'oxyde de fer en raison de la pré  sence .des oxydes d'aluminium et -de zirco  nium et agissant     également    comme un régula  teur, à cause -de la. présence de potassium. En  plus de ces deux caractéristiques -désirables,  la structure     physique    du     corps    échangeur de  bases est très désirable pour des usages cata  lytiques et maintient ses pouvoirs absorbant  et adsorbant pour l'azote et l'hydrogène,  même à. de hautes températures.

   La durée     dit     catalyseur est.     très    considérable, même à des  températures     auxquelles    la. synthèse de l'am  moniaque s'effectue et il est, par conséquent,  très efficace pendant     de        longues    périodes de  temps.  



  On obtient un     excellent    rendement en am  moniaque lorsque l'on traite le catalyseur       pendant    un court. intervalle de temps, à       1.00-600      C, avec un mélange     d'hydrogène     el; d'azote et qu'on fait passer ensuite un mé  lange d'hydrogène et d'azote, -dans la propor  tion de 3 à 1, sur lui à une température de       100-600      C. .    <I>Exemple 16:</I>    On peut préparer, pour la synthèse d'am  moniaque,     des    catalyseurs efficaces, d'une       Vomposition    similaire à ceux de l'exemple 15.  par un procédé de fusion.

   On broie ensem  ble 15 parties     d'oxyde        d'aluminium,    11,5  parties :d'oxyde de zirconium et 18 parties  de carbonate de potassium     anhydre    et on les  mélange intimement avec 1.00 parties     d'oxyde     rie fer, en     particulier    (le l'oxyde de fer     ma-          :;nétique,    ou avec une quantité     correspon_     Jante de fer pulvérisé.

   On     fond    ensuite le        7élange    et cela produit un     catalyseur    dans  lequel l'oxyde de fer est imprégné d'un corps  échangeur de bases .contenant du potassium,  de l'aluminium et du zirconium et dont on  peut faire usage pour la synthèse d'amm.o-         niaque    dans les conditions décrites dans  l'exemple 15.  



  Au lieu d'effectuer la. fusion comme cela  vient d'être décrit, on peut introduire un mé  lange intime d'oxyde de fer et des consti  tuants du     corps    échangeur de bases dans un  tour et faire passer sur ce mélange un mé  lange gazeux, chaud, d'air et :de substances  organiques ayant de préférence une tempéra  ture de     .10.0-500     <B>C</B>. Il se produit un pro  cédé d'oxydation catalytique dans lequel les  substances     organiques    sont complètement  brûlées par l'air et les impuretés sont enle  vées. tandis que la chaleur qui est dégagée  clans la réaction exothermique fait que les  constituants du catalyseur s'agglutinent ou  se frittent, ou fondent complètement.

   La ma  tière     frittée    ou fondue     contient    le corps  échangeur -de bases à l'état naissant et     :consti-          tue    un excellent catalyseur pour la synthèse  d'ammoniaque. On peut substituer du fer à  l'oxyde de fer et on peut allumer les consti  tuants des corps échangeurs de bases dans       l'a.ppa-reil    à. pulvérisation de     Schopp-11Ieuter.     La matière     fritée    résultante, dans laquelle le.

    corps échangeur de bases est uniformément  formé, est très efficace pour la synthèse de       l'ammoniaque.       <I>Exemple 17:</I>  On fait dissoudre 10 parties d'hydroxyde  d'aluminium dans une solution d'hydroxyde  de potassium d'une force double de la nor  male, pour former de l'aluminate de potas  sium, comme cela a. été décrit dans les exem  ples précédentes. On fait dissoudre dans 300  parties d'eau 40 parties de .nitrate de chrome  contenant 9 molécules d'eau et on le trans  forme en une solution de     chromite    de potas  sium avec une solution d'hydroxyde  -de po  tassium d'une force décuple de la normale.  On fait dissoudre dans 200 parties .d'eau 70  parties de nitrate de thorium contenant 12  molécules -d'eau.

   On mélange ensemble les  solutions de     chromite    et d'aluminate et on y  brasse du coke, du charbon activé ou du     sili-          cagel    jusqu'à ce que le mélange reste juste  facile à remuer. On y verse alors la solution      de nitrate de thorium en prenant soin que  tout le mélange reste neutre ou alcalin à l'é  gard de la     phénolphtaléïne.    On filtre le pro  duit par aspiration, on le sèche au-dessous  de 1.00   C, on l'hydrate pendant un court       intervalle    de temps, puis on échange l'alcali  pour du calcium par digestion .avec une so  lution de nitrate de     calcium    à 5 %.

   Une fois  l'échange de bases terminé, on lave soigneu  sement le produit et -on lui fait subir un     trai-          i.ement    subséquent avec une solution -de     va-          nadate    à 2 %, ce qui fait qu'il forme, avec  le     vanadate,    un corps semblable à un sel.  



  Le produit ainsi obtenu est un excellent  catalyseur pour la synthèse d'acide cyanhy  drique en. partant     d'ammoniaque    et d'oxyde  de carbone.     L'eau    formée dans cette synthèse  peut être facilement enlevée en ajoutant au  catalyseur un catalyseur pour gaz à l'eau,  tel que celui décrit     -dans    l'exemple 13.  



       Exemple   <I>18:</I>  On fait dissoudre .dans 100 parties d'eau  80     parties    de nitrate de .chrome, contenant  9 molécules d'eau, que l'on transforme en une  solution de     chromite    de potassium avec une  solution d'hydroxyde d'une force décuple de  la normale.

   On réduit ensuite l'alcalinité par  une solution d'acide     azotique    à 5 % que l'on  ajoute, en agitant vigoureusement, jusqu'à ce  que le mélange reste légèrement alcalin ou  neutre     a,        l'éga.rd    de la     phénolphtalëïne.    Il se  forme une suspension gélatineuse que l'on  mélange avec 500 volumes de lignite, de coke  au de     silicagel    avec, si on le désire, addition  de bioxyde de     manganèse    et on sèche tout en  remuant afin d'empêcher la     masse    de s'ag  glutiner,

   la température étant maintenue     au-          dessous    de<B>100'</B>     C.    Après séchage, on hy  drate la masse avec 500 parties d'eau tiède  en permettant à l'eau de dégoutter lentement  à travers la masse. Après hydratation, on  sèche à nouveau le produit.  



  Le corps résultant, dans lequel le li  gnite, le coke ou     l'acide        silicique    hydraté  agissent comme     porteur,    et dans lequel le  corps échangeur de bases au potassium et au  chrome est imprégné,     convient    excellemment    comme masse épurative de gaz pour enlever  le soufre de gaz en faisant passer ces derniers  sur la masse de contact à 400-450   C_  L'efficacité -du catalyseur pour l'épuration  de gaz peut fréquemment être augmentée par  digestion avec des sels d'ammonium afin  d'effectuer un échange -de bases.  



       Exemple   <I>19:</I>  On prépare une solution concentrée d'alu  minate de sodium en dissolvant 10 parties  d'oxyde .d'aluminium dans une solution d'hy  droxyde de sodium d'une force quintuple de  la. normale et l'on fait dissoudre dans 200  parties d'eau, 40 parties de nitrate     ferrique     contenant 9 molécules d'eau. On pétrit ,dans  la solution d'aluminate, après incorporation  de 50 parties de déchet -de sable     monazite,     500 parties d'oxyde ferrique.

   On ajoute en  suite la solution de     nitrate,de    fer; .par petites  portions, en agitant vigoureusement; on  presse le produit, .on le sèche au-dessous de  100   C, on le brise en fragments et on le       calcine.    La masse ainsi obtenue contient un  corps échangeur de bases au sodium, à l'alu  minium et au fer, intimement dilué par de  l'oxyde ferrique et -du sable     monazite,    et est  un .excellent catalyseur pour une     combustion     sans flamme, ce qu'on appelle la combustion  superficielle. On fait passer les gaz combus  tibles, mélangés avec des gaz     contenant    de  l'oxygène. sur la. masse de     contact    à 350 à.  450   C.  



       Exemple   <I>20:</I>  On met en suspension 18 parties de     pen-          toxyde    de vanadium dans 300 parties d'eau  rendue faiblement acide avec -de l'acide sul  furique     -concentré    et on réduit, avec de     l'an-          bydride    sulfureux, en sulfate de     vanadyle     bleu, de la manière usuelle. On fait bouillir  la solution et -on la concentre à 150     parties     d'eau. On     transforme    10 parties d'oxyde  d'aluminium en aluminate de potassium avec  une solution d'hydroxyde d'une force quin  tuple de la. normale.

   On traite un tiers de la  solution de sulfate de     vanadyle    avec une so  lution d'hydroxyde de potassium d'une force  décuple de la normale. pour le transformer      en le     vanadite    de potassium brun .café que  l'on mélange alors avec la solution     d'alumi.-          nate    de     potassium    et on .ajoute 100 parties  de terre d'infusoires. Après cela, on ajoute,  en agitant vigoureusement, les deux tiers res  tants de la solution de sulfate de     vana.dyle.     Le produit final<B>de</B> la. réaction :doit -demeu  rer fortement .alcalin à l'égard du tournesol.  



  On presse le produit, on le sèche comme  d'habitude au-dessous de 100   C, on le casse  en     fragments,    puis on pulvérise     :dessus        @de        l'ai-          aide    sulfurique à 10 % jusqu'à ce que le  corps semblable à un sel se     forme    avec le  corps échangeur de bases au potassium, au       vanadyle    et à l'aluminium qui est dilué avec  de la terre d'infusoires. Durant la pulvéri  sation, on doit, de préférence,     chauffer        M     brasser les fragments.  



  Le produit obtenu après traitement avec  de l'air à 400   C est un excellent catalyseur  pour l'oxydation en phase vapeur -de naphta  line en anhydride phtalique en faisant pas  ser sur le catalyseur, à. 380-410   C, un mé  lange de vapeurs de naphtaline et .d'air dans       1:i.    proportion de 1 à 1.8 en poids.         Kremple        .'21:       On prépare<B>le</B> corps échangeur     -de    bases  comme cela. est décrit dans l'exemple 20:  mais, au lieu de le faire réagir avec de l'a  cide sulfurique pour former un corps sem  blable à un sel, on le fait digérer pendant un  temps considérable avec une solution de ni  trate de cuivre à 5 %, ce qui fait qu'une par  tie de l'alcali est remplacé par du cuivre.

   Le  produit ainsi obtenu est un excellent     .oataly-          Spur    pour l'oxydation d'alcool méthylique     @n     aldéhyde formique dans la phase vapeur à  360--400   C. On fait passer sur le cataly  seur un mélange     d'al.cool    méthylique gazeux  et d'air dans la proportion de 1 à. 10.         Exemple   <I>22:</I>    On prépare une masse catalytique con  tenant un corps échangeur de bases comme  c'est décrit dans l'exemple 21; mais, au lieu  de le faire digérer .avec -du nitrate de cuivre,  on fait usage d'une solution de nitrate ferri-    que à 5 % afin de remplacer une quantité  aussi grande que possible de l'alcali par de  l'oxyde ferrique.

   L e produit ainsi     -obtenu    est  un excellent :catalyseur pour l'épuration ca  talytique d'ammoniaque -de goudron de  bouille en faisant passer sur le catalyseur  les vapeurs d'ammoniaque mélangées avec de  l'air à 860-450   C, ce qui fait que les im  puretés organiques sont oxydées en anhy  dride carbonique et; eau, avec production d'un  peu d'azote élémentaire.

           Exemple    23:    On prépare une masse .contenant un corps  échangeur :de bases comme c'est décrit dans       l'exemple    21, mais au lieu de faire usage du  10 parties .d'oxyde d'aluminium, ou fait usage  de 20 parties     d'oxyde        d'aluminium    et d'une  quantité correspondante d'hydroxyde de po  tassium, la solution d'aluminate de .potassium  étant diluée avec 60-70     parties        @de        kiesel-          guhr,    de     fragments,de    ponce ou de fragments  de quartz, le corps échangeur de bases alca  lin étant neutralisé avec,

       .de    l'acide sulfurique  pour former un corps     semblable    à un sel. Le  produit ainsi :obtenu est un excellent cataly  seur pour l'oxydation catalytique de     benzol,     de     toluol,    de     phénol    et d'acides de goudron en  acide     maléïque.    On fait passer sur le cataly  seur, à.     360450      C, le mélange gazeux de  ces hydrocarbures ou composés aromatiques  et d'air dans la proportion de 1 à 20.  



       Exemple        .'-34:     On prépare les quatre mélanges suivants:  <B>10</B> On fait dissoudre dans 100     parties     d'eau chaude 19 parties de nitrate de béryl  lium contenant 3 molécules d'eau et on ajoute       .mffisamment    de solution     d'hydroxyde,de    so  dium d'une force quintuple -de la normale  pour     former    le     béryllate    de sodium.  



  20 On fait .dissoudre dans 100 parties  d'eau 30 parties de     nitrate    de zinc, contenant  6 molécules d'eau, que l'on     transforme    égale  ment en le     zincate    au moyen d'hydroxyde de  sodium d'une force quintuple de la     normale.     



  <B>30</B> On fait dissoudre clans 200 parties  d'eau 5,5 parties de nitrate de thorium con  tenant 12 molécules d'eau.           P    On fait dissoudre dans     250-parties     d'eau 25 parties de nitrate ,de zirconium con  tenant 5 molécules d'eau.  



  On verse ensemble les solutions 1 et 2 et  on ajoute de la porcelaine non vernissé pul  vérisée jusqu'à ce que la suspension reste  juste facile à. remuer. Après cela on ajoute  un mélange des solutions 3 et 4, en prenant  soin que le     mélange    résultant reste alcalin à.  l'égard de la     phénolphta.léïne.     



  Le corps obtenu contient un corps échan  geur de bases .au sodium. au béryllium, au ,  zinc, an thorium et au zirconium, et de la.  porcelaine non vernissée comme diluant, et  c'est un excellent catalyseur pour ce que l'on  appelle les     aldolisations    et les     crotonisations.     Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'aldéhyde  acétique à travers une couche épaisse .de ce  catalyseur à des températures élevées, elles se  transforment en aldol ou en aldéhyde     croto-          nique,    selon les conditions de réaction. Ce  dernier peut être utilisé comme matière pre  mière pour la. réduction en alcool butylique  normal au moyen d'hydrogène et de cataly  seurs de réduction au cuivre tels que ceux  décrits dans l'exemple 8.

           Exemple   <I>25:</I>    On imprègne 60-80 parties .de     kiesel-          guhr    d'une solution de     vanad.ate    d'argent am  moniacal préparée en faisant réagir 18 par  ties de     VZO\,    sous la. forme de     métavanadate     de sodium dissous dans 250 parties -d'eau,  avec 34 parties .de nitrate d'argent également  dissous .dans 250 parties d'eau.

   La,     vana.date     d'argent jaune qui se précipite est ensuite sé  paré     d2    la liqueur mère de la manière usuelle  et mis en suspension dans 100-150 parties  'd'eau pour former une bouillie.     On    ajoute de  la solution aqueuse d'ammoniaque à 20  jusqu'à ce que tout le     vana,date    .d'argent se  dissolve. Après imprégnation, on chauffe le       li:ieselgnhr    imprégné pour chasser complète  ment     l'ammoniaque.     



  On fait dissoudre 10,2 parties d'oxyde  d'aluminium fraîchement précipité, avec. en  viron 40 parties -de     KOH    à 100 %, dans 300       parties    d'eau pour     former    l'aluminate     2e_    po-         tassium    et on. fait dissoudre dans     52-parties     d'eau 57 parties de sulfate     ferrique    avec  9 molécules d'eau de cristallisation.

   On mé  lange la solution d'aluminate avec le     kiesel-          O;uhr    imprégné après quoi l'on y verse, en  agitant     vigoureusement,    la solution de     sulfate          ferrique,    ce qui forme un     corps    échangeur de  bases contenant du     kieselguhr    imprégné       rom.me    diluant. On presse le précipité, on     1!@     lave avec 200 parties d'eau par petites por  tions, on le sèche -de la façon usuelle à, des  températures inférieures à 100   C et on le  brise en fragments.

   On calcine ces     fragments     et ils forment une excellente masse -de con  tact pour l'oxydation catalytique d'anhydride  sulfureux, donnant jusqu'à 98      /a    du rende  ment théorique en partant de gaz .de brûleur        <  <     6-9 %, la réaction étant effectuée entra  120 et 450<B>0</B> C.    Le corps échangeur -de base à l'aluminium  e t au fer forme avec le     va.nadate    d'argent       sous    forme de diluant un excellent catalyseur.  



  On peut     remplacer        l'a.lumina.te    par d'au  tres     méta.llates    tels, par exemple, que le     bé-          nTllate    de potassium et on peut, de la,     même     façon, remplacer le sulfate de fer par d'au  tres sels métalliques comme le sulfate -de zir  conium, le sulfate     @de    cuivre, le sulfate de co  balt, le sulfate de nickel, etc.  



  Le     vanadate        d'argent    peut être remplacé,  en     partie    ou en totalité,     par    d'autres sels de  vanadium     tétrava.lent    et     penta.valent    tels, par  exemple, que     vanadate    de cuivre,     vanadate    de  fer,     vanadate    de manganèse ou     van.a.d.ate    de  calcium.

           Exemple    26:    On     met    en suspension 14     parties        @de        V205     dans 250 parties .d'eau pour former une bouil  lie; on acidifie avec 5     parties    d'acide sulfuri  que concentré, puis on réduit en sulfate de       vanadyle    bleu, de la manière usuelle, au  moyen de gaz contenant     S0\    que l'on fait       passer    clans la solution à. la. température d'é  bullition.

   On dilue ensuite 125 parties  &      so-          lutiou    de verre soluble à 33   Baumé avec  200 parties d'eau et on y brasse environ 40      parties de     cellite..    On verse après cela. la. so  lution     de    verre soluble dans .la solution de  sulfate de     vanadyle,    en agitant vigoureuse  ment, ce q111 précipite du silicate de     vana-          dyle.    On doit prendre soin qu'après que  toutes les solutions ont réagi le     mélange    ré  sultant soit neutre à l'égard du tournesol.  



  On traite 10 parties d'oxyde     d'aluminium     fraîchement précipité avec suffisamment  d'une solution de     KOTH    d'une force     demi-          normale    pour dissoudre     l'oxyde    d'aluminium  sous la forme d'aluminate de potassium et  pour avoir un excès de 10 % de     KOH.    On  fait dissoudre dans     250---;00        parties        cd'e.au    3 7       parties    de sulfate ferrique contenant 9 molé  cules d'eau de cristallisation. Dans la solu  tion     .d'aluminate    on verse alors, en remuant.

    le silicate de v     ana.dyle    dilué avec la     cellite     et .après cela, on ajoute la solution de sulfate  ferrique, ce qui produit un corps échangeur       de    bases dans     leqicel    le silicate de     va.nadyle     est incorporé d'une façon homogène, comme  diluant. On traite le produit     de    la réaction  de la façon usuelle, en pressant et en séchant       au-dessous    de 100   C, et on le brise en frag  ments.

   On calcine ces fragments avec de  l'air à 400   C, puis avec, des gaz     fde    brûleur       o-@    6-8     %    à 420--500   C, ce qui :donne en  peu de temps un excellent catalyseur pour la  fabrication d'acide sulfurique par contact.

   On  peut aussi faire usage du catalyseur pour  l'oxydation     d'-anthracène    en     anthraquinone    et       d'acénaphtène    en anhydride     naphtalique    en  faisant passer ces     hydrocarbures    aromatiques  sur le     catalysear,    en phase vapeur, mélangés  avec de l'air ;dans la. proportion :de 1<B>:30</B> à  1 : 40, la température étant maintenue aux       environs    de 360--420   C.

           F.reïrtple   <I>27:</I>    On prépare un corps échangeur de bases  a u     vana.dyle    en mettant en suspension 20       parties    -de     V20''    dans 500 parties d'eau, en       ajoutant    un peu d'acide sulfurique concentré,  puis en réduisant le     V206    avec des gaz con  tenant de l'anhydride sulfureux, au point       ,].'ébullition,        jusqu'à    ce qu'il -soit complète  ment     transformé    en sulfate de     vanadyle    bleu.

      On divise alors la solution de sulfate de     va-          nadyle    en deux moitiés dont on traite l'une  à 50-60   C avec suffisamment -de     KOH     d'une force quintuple de la, normale pour for  mer une solution     brun    café, claire, de     vana-          dite    de potassium à laquelle on ajoute comme  diluant 50 parties de terre de     cellite,    après  quoi on ajoute la     seconde    moitié de la solu  tion     .originelle,    .avec .agitation vigoureuse,

   en       prenant    soin que     l'alcalinité    reste entre le  rouge de     phénolphtaléïne    et le bleu de tourne  sol. On filtre le produit gélatineux par as  piration, mais on ne .le sèche pas; il consti  tue un corps échangeur de bases au     va.nadyle.     



       0.n    .amène en solution 10,2 parties     .d'oxyde     d'aluminium fraîchement précipité, avec 40  parties -de     KOH    à 100     %,    dans 200 parties  d'eau. On brasse ensuite le corps échangeur  de bases au     vanadyle    décrit ci-dessus dans       la,    solution et on ajoute au mélange .d'alumi  nate, en .agitant vigoureusement, une solution  aqueuse à. 10 % contenant 37 parties de sul  fate ferrique avec 9 molécules d'eau ou 44,4  parties de sulfate d'aluminium avec 18     molé-          crles    :d'eau, ou un mélange des deux.

   Le  produit de réaction. :obtenu, qui est un corps  échangeur  &  bases à l'aluminium et au fer  et qui ne possède .aucune propriété catalyti  que pour l'oxydation catalytique d'anhydride       sulfureux    ou pour     l'oxydation        catalytique        @de     composés organiques, est dilué avec le corps  échangeur .de bases au     vanadyle,    catalytique  ment actif, et est par cela même     transformé     -(In une masse  &  contact très .active pour les  procédés en question. On .filtre par aspira  tion le produit de réaction on le sèche et on  te brise en fragments.

   On peut traiter les  fragments avec des solutions à 5     %    de sulfate  de cuivre, nitrate d'argent, nitrate -de     cobalt     ou nitrate de fer pour remplacer     partielle-          ment    l'alcali par ces métaux. On peut égale  ment traiter lé produit avec des sels des  acides oxygénés des métaux -des cinquième et  sixième groupes, de préférence avec une so  lution de     vanadate    d'ammonium à 1 %, ce qui  a pour résultat un     corps    semblable à un sel  après que les     constituants    solubles ont été  enlevés     par    lavage.

        On calcine les produits avec de l'air .ou  des -gaz contenant -de l'anhydride carbonique,  à 400   C, en laissant la. température de cal  cination s'élever     -raduellement    afin d'empê  cher des changements indésirables .dans la  structure -du corps échangeur de bases. .près       cette    calcination préliminaire, on traite le  produit avec     .des        ga.z    de brûleur à 3-7 %, à  400  C, ce qui le transforme en une masse de  contact pour le procédé de     fabrication    d'a  cide sulfurique par contact qui peut s'effec  tuer à des températures de 420 à 500   C.

      Le même catalyseur convient bien pour  l'oxydation catalytique -de composés organi  ques, tels que naphtaline en anhydride phta  lique et acide     maléïque,    .anthracène en an  t:hraquinone,     acénaphtène    en ,anhydride     naph-          talique,        toluol    et ses produits de substitution  en les aldéhydes     benzyliques    ou acides ben  zoïques     correspondants,    .ou alcool méthylique  en aldéhyde formique.

   On fait passer sur le  catalyseur, à. 350-420   C, les vapeurs des  composés     organiques    mélangées avec de l'air  ou autres gaz contenant de l'oxygène tels par       exemple    que C02 et oxygène, dans la. propor  tion de 1 partie -de composé organique pour       \?0    à. 30 parties d'air.

      Dans cet exemple, le corps échangeur de  bases à l'aluminium et au fer peut être con  sidéré comme un     régulateur    complexe, pour  le catalyseur,     dans    ces     réactions.    Pour favo  riser au doser l'action régulatrice du cataly  seur, on peut ,ajouter divers adjuvants sous  la forme de silicates ou ,d'oxydes de     métauX     Lourds tels     qu',oxyde    ferrique, oxyde de cui  vre, bioxyde de titane, bioxyde de manganèse,  bioxyde de zirconium, bioxyde de cérium,       oxyde,de    béryllium,     oxyde    de     calcium,    oxyde  de     coâ.a:lt    ou bioxyde de thorium.

   Ils peuvent  être ajoutés individuellement ou en mélanges  et peuvent avantageusement être formés à  l'état naissant. La quantité d'adjuvant ajou  tée dépend de l'effet désiré; en général de 2  à. 5 % de ces adjuvants donnent de bons ré  sultats. Bien entendu, ils peuvent être ajou  tés de la même manière que tout autre -di  luant, comme cela a été décrit, d'une     façon            :énéralc,    dans     l'introduction    du présent mé  moire.  



  Une façon     .différente    d'introduire les ad  juvants consiste à substituer à. tout. ou     partie     des     constituants    sels métalliques du corps       éch.a.ngeur    de bases des quantités correspon  dantes     clo    sulfate de béryllium. -de nitrate       d'argent,    de sulfate de nickel, de sulfate de  cadmium ou de sels acides minéraux simi  laires de ces bases.  



  Dans bien des cas. il est désirable de  neutraliser l'alcali en     excès    dans les     produit     <B>de</B> réaction avec un     acide    minéral, à 5<B>%</B>,     te',     qu'acide chlorhydrique, acide     sulfurique>.     



  <B>,</B>     ac,        4de        azotique,        etc.,        .jusqu'à        ce        que        l'alcalinité     ait été amenée au point voulu.     D'autres    corps       échangeurs    de bases     cata.lytiquement    actifs  peuvent, bien entendu, être introduits comme  diluants, au lieu de celui .décrit.

           Exemple   <I>28:</I>    On peul:     également    faire des masses ca  talytiques selon la présente invention avec  des zéolithes     comme    diluants, les zéolithes  étant     catalytiquernent    actives.

   Par exemple,  pour     la,    préparation -de la zéolithe, on .acidifie  18 parties de     V=0'    avec un peu     ;d'acide    sul  furique concentré; on met en     suspension    clans       ?50    parties     d'eau,    on réduit avec des gaz con  tenant de l'anhydride sulfureux. :de la. ma  nière usuelle, à une température élevée pour  former une solution de sulfate de     vanadyle     que l'on traite ensuite avec     KOH    d'une force>  quintuple de la normale pour former une so  lution claire, brun café, de     vanadite    de po  tassium.

   On fait dissoudre 24 parties de     Si02,     sous la forme de verre soluble à base de po  tassium à 33 \ Baumé, dans 4-5 volumes  d'eau et on y brasse 50 parties de débris de  briques ,de     :diatomite,    ou de l'acide silicique  .activé du commerce. On verse ensuite les so  lutions ensemble, on les chauffe à 65-75   C,  et on y .ajoute avec précaution de l'acide  chlorhydrique, ou sulfurique, à 5 % jusqu'à  ce que toute la. masse se solidifie en une ge  lée que l'on presse ensuite et qu'on lave avec  200---300 parties d'eau.

        Au lieu de transformer tout le sulfate de       vauadyle    en     vanadite    de potassium, on peut  n'en transformer ainsi qu'un     tiers    qu'on  ajoute alors à la solution de verre soluble, et  ajouter à cela les deux tiers restants .du sul  fate de     vanadyle    en formant ce qu'on peut  appeler une zéolithe au     vanadyle    à, trois       constituants    que l'on sépare de la liqueur  mère de la manière usuelle.  



  On peut également préparer une     zéolithe     au     vanadyle    en dissolvant 18 parties de       V'0'    dans     KOII    normal, pour former le     mé-          tavaaiadate    de potassium, puis en faisant réa  sir celui-ci avec la. solution de verre soluble  diluée qui contient les ,débris de     briques    de.       diatomite.    On peut effectuer la réaction en  mélangeant les deux constituants à 60--80   C  et en ajoutant graduellement de l'acide chlor  hydrique     ù,    5 % jusqu'à ce que le tout se so  lidifie en une gelée. On épure ensuite, de la,  manière usuelle, la zéolithe ainsi obtenue.  



  On peut alors incorporer dans un corps  échangeur de bases à l'aluminium et au fer.  comme décrit dans l'exemple 27, une quel  conque des zéolithes     catalytiquement    effica  ces .ainsi préparées, en l'incorporant avec l'un  ou l'autre des constituants de réaction, de 12.       manière    habituelle. Si on le désire, on peut  former in situ     ?-5    % d'un     activateur    décrit       dans    l'exemple précédent afin d'obtenir un  dosage encore plus fin de     l'activité    cataly  tique.  



  Les masses de contact obtenues après épu  ration et     calcination    conviennent excellemment  pour un procédé de fabrication .d'acide sulfu  rique par contact en opérant avec des gaz de  brûleur à 6-9     %ô,    à     40l1--80      C. En pro  portionnant convenablement le régulateur et  les activateurs, on peut adapter la. masse de  contact à l'oxydation de composés organiques       ;gomme,    par exemple l'oxydation     d'anthracène     en     anthraquinone,    en faisant passer les va  peurs du premier, mélangées d'air dans la  proportion -de 1 :     -10    en poids, sur la. masse  (le contact à     3.60-420      C.  



       Exemple    29:  On fait dissoudre 15 parties de     V'O'    dans  une solution- -de     KOH    d'une force demi-nor-         male,    sous la forme -de     métav.anadate    de po  tassium. On fait dissoudre à parties     d'oxyde     d'aluminium fraîchement précipité :dans 35  à 40 parties de     KOH    à 100     %    dissous dans  ?50 parties d'eau, ce qui forme une solution.       d'aluminate    de potassium.

   On verse ensem  ble les deux solutions et on y brasse un mé  lange de 20 parties de     TiO''    et de 50 parties  de     kieselguhr.    Après cela., on fait dissoudre  clans environ 300 parties     ,d'eau    17 parties de  sulfate d'aluminium, avec 18 molécules d'eau,  mélangées avec 20 parties -de sulfate ferrique  ayant 9 molécules d'eau et on verse graduel  lement la solution dans la suspension .de     va-          nadate,    à des températures d'environ     50    à  GO   C.

   On ajoute ensuite, graduellement, de       l'acide    sulfurique à 5 % jusqu'à ce qu'on ait  obtenu l'alcalinité, ou neutralité, désirée à  l'égard de la     phénolphtaléïne.    Le produit de       réaction    qu'on obtient est un corps échangeur  de bases au vanadium, à l'aluminium et au  fer dilué avec de l'oxyde -de titane et du     kie..          selguhr.    On débarrasse ce produit de la ti  queur mère de     la,    manière habituelle, on le  lave avec trois ou quatre fois son poids d'eau,

    puis on le sèche à une température inférieure  à 100       C.    On brise ensuite le produit en  fragments et c'est un excellent catalyseur  pour le procédé de fabrication d'acide sulfu  rique par contact ainsi que pour l'oxydation  catalytique de composés organiques. Dans les  conditions de réaction habituelles, comme cela.  a été     décrit    dans les exemples précédents, on  peut considérer une partie des constituants du  corps échangeur de bases comme des régula  teurs pour les constituants     catalytiquement     efficaces et .le bioxyde ,de titane paraît agir  comme adjuvant pour ces régulateurs. On  peut également traiter la. masse de     conta-et     avec de l'eau, après séchage, afin -de l'hydra  ter, et la. calciner ensuite avant usage.

Claims (1)

1. REVENDICATION I: Procédé -de préparation de masses cataly- tiquement actives contenant des corps échan geurs de bases non siliceux, que l'on forme par réaLtion entre au moins un composé con tenant un anion non siliceux capable de former la portion acidique du noyau d'un corps échangeur de base non sili ceux et au moins un composé -conte- riant un élément métal qui est amphotère dans au moins un -de ses stades -d'oxydation,

   la réaction s'effectuant dans des conditions telles que le produit présente -de l'alcalinité à, l'égard du tournesol une fois la réaction terminée, procédé caractérisé par le fait que l'on opère de façon à former .des masses cata lytiques .contenant de tels corps échangeurs de bases mélangés avec des diluants. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la revendication I, carac térisé par le fait que des diluants sont in troduits avant que le corps échangeur de bases ait fait complètement prise. Procédé suivant la. sous-revendic-ation 1.

   clans lequel au moins une partie des @di- luauts est mélangée avant réaction avec au moins un des constituants réagissants. 3 Procédé suivant la revendication I, dans lequel au moins un diluant est catalyti- quement actif. 4 Procédé selon la revendication I, dans le quel on se sert, comme diluants, de corps solides en particules menues qui se trou vent enrobés par le corps échangeur de bases.

   5 Procédé suivant la sous-revendication 4, dans lequel au moins l'un des constituants consiste en un composé soluble d'un acide, contenant -de l'oxygène, d'un élément mé tallique des cinquième et sixième groupes du système périodique.

   6 Procédé suivant la sous-revendication 4, dans lequel au moins l'un des consti tuants réagissants est un composé com- plexe. -r Procédé suivant la sous-revendication 6, dans lequel l'un au moins des constituants est un composé complexe aisément décom posable qui est décomposé après que le corps échangeur de bases est formé. S Procédé suivant la sous-revendication 5, -dans lequel au moins l'un des constituants est un sel d'un acide de vanadium con tenant de l'oxygène.

   9 Procédé suivant la, revendication I, dans lequel la. réaction est neutre ou alcaline à l'égard de la phénolphtaléïne après que 1;: corps échangeur de bases est formé. 10 Procédé suivant la revendication I, carac térisé par le fait que les constituants re lativement acides sont ajoutés aux compo sés relativement alcalins de manière à maintenir une alcalinité continue pendant tout le cours de la réaction. 11 Procédé suivant la sous-revendication 4, caractérisé en outre par le fait que le corps échangeur ,

   de bases est amené à réa gir avec des composés contenant des anions capables de réagir avec lui pour former des corps semblables à. -les sels. 12 Procédé suivant la revendication I, carac térisé en outre par le fait qu'on soumet le produit à un traitement avec un silicate soluble afin de produire urne silicification superficielle.

   13 Procédé suivant la sous-revendication 4, caractérisé en outre par le fait qu'on sou met le corps échangeur de bases à un trai tement -dans lequel au moins une partie des bases échangeables dudit corps sont échangées pour -des bases autres que des métaux .alcalins. 14 Procédé suivant la sous-revendication 4, caractérisé en outre par le fait qu'on sou met le produit à une calcination.

   REVENDICATION II: Masse de contact obtenue par le procédé suivant la revendication I et la. sous-reven- dication 4, comprenant au moins un corps échangeur debases non siliceux, catalytique- ment actif, en combinaison avec au moins un diluant formé de particules menues.

   SOUS-REVENDICATIONS 1.5 Masse .de -contact suivant la revendication II, clans laquelle au moins un diluant est lui-même catalytiquement actif, 16 Masse suivant la revendication II, dans laquelle le corps échangeur de .bases a été traité pour introduire des bases échan- geables autres que des métaux alcalins.

   17 Masse suivant la revendication II, dans laquelle le corps échangeur de bases a été amené à réagir avec un composé contenant un anion capable de réagir avec un corps échangeur de bases pour former avec lui un corps semblable à un sel. 18 Masse suivant la sous-revendication 17, clans laquelle ledit. anion est catalytique- ment actif. 19 Masse suivant la sous-revendication 18, dans laquelle l'anion en question contient du vanadium. 20 Masse suivant la revendication II, dans laquelle le corps échangeur @de bases con tient ,du vanadium sous une forme nan échangeable.

   ?1 Masse suivant la revendication II, carac térisée par le fait que le corps échangeur de bases avec le diluant ,a été soumis à. la réaction -d'un silicate soluble pour pro duire une silicification superficielle. 22 Masse suivant la revendication II, carac térisée par le fait que le corps échangeur de bases avec le -diluant a été soumis à une calcination. 23 Masse selon la revendication II, .dans la quelle lesdites particules menues sont for mées d'un corps poreux. 24 Masse selon la sous-revendication 23, dans laquelle les particules du corps poreux sont imprégnées d'un catalyseur.