Procédé de fabrication d'anhydride sulfurique par contact. La présente invention concerne la pro duction d'anhydride sulfurique par le pro cédé de contact.
Dans le brevet français ,The Selden Comnpany" N 629049 en date du 13 février 1927 et dans le brevet suisse N 135212, on a décrit des procédés pour l'oxydation cata lytique d'anhydride sulfureux au moyen de catalyseurs zéolithiques dans lesquels l'élé ment catalytiquement actif est chimiquement combiné, sous une forme non échangeable, dans la zéolithe elle-même. Ces procédés peu vent utiliser des zéolithes qui ne sont pas di luées ou celles qui sont diluées avec diverses substances relativement inertes comme le kieselguhr, la ponce et d'autres porteurs, soit à l'état finement divisé ou sous la forme de fragments massifs.
Les auteurs de l'inven tion ont trouvé nue l'on peut obtenir des ca talyseurs de grande efficacité, possédant sen siblement tous les avantages des catalyseurs néolithiques décrits dans les brevets précités, en associant physiquement des corps diluants catalytiquement actifs avec des zéolithes et autres corps échangeurs de bases qui ne sont pas eux-mêmes des catalyseurs efficaces pour la production d'anhydride sulfurique par le procédé de contact. L'invention possède l'a.
vanta,ge qu'il n'est pas nécessaire de combiner chimiquement les constituants catalytique- ment actifs, dans la, structure de la zéolithe et qu'il est, par conséquent, possible d'exer cer une large marge de choix dans le consti tuant catalytique dont on fait usage. Appa remment, la structure physique de la zéoli the, couplée avec ses caractéristiques chimi ques, est efficace, que le constituant cataly- tiquement actif soit lui-même chimiquement combiné avec la. zéolithe ou qu'il soit simple ment associé avec elle de préférence d'une manière uniforme et homogène.
Il est ainsi possible d'utiliser bien des catalyseurs effi caces, de valeur, qu'on ne pourrait incorpo rer chimiquement dans aucune zéolithe. C'est ainsi, par exemple, que les auteurs de l'in vention ont trouvé que bien des sels de l'acide vanadique, tels par exemple que des sels de fer, des sels d'argent, etc., sont des cataly seurs extraordinairement efficaces lorsqu'on en fait usage comme corps diluants pour les zéolithes ou autres corps échangeurs de bases qui ne sont pas eux-mêmes catalytiquement actifs ou suffisamment efficaces.
En plus des sels d'acide vanadique tels que le vanadate de fer et le vanadate d'argent, qui sont connus pour être de bons catalyseurs, d'autres sels de l'acide vanadique, comme les vanadates de cuivre, de cobalt, de nickel, d'uranium, de titane, de manganèse, de chrome, d'alumi nium, de béryllium, de zirconium et de cé rium, qui ne sont pas considérés normale ment comme des catalyseurs efficaces, agis sent comme catalyseurs très efficaces lors qu'ils sont unis avec un corps échangeur de bases.
Par conséquent, non seulement la pré sente invention permet l'usage plus avan tageux de catalyseurs connus, mais elle rend possible aussi l'usage de sels de l'acide va- nadique qui n'étaient pas pratiquement utili sables comme catalyseurs.. Ces sels de l'acide vanadique ne peuvent pas, bien entendu. être chimiquement combinés avec la zéolithe et, par conséquent, le champ de catalyseurs dont on peut se servir est grandement augmenté en raison du fait qu'il n'est plus nécessaire de se restreindre à des produits que l'on peut incorporer chimiquement dans une zéolithe ou autre corps échangeur de bases.
Les au teurs de l'invention ne savent pas exacte ment pourquoi les zéolithes qui ne sont pas elles-mêmes des catalyseurs, ou ne sont pas, dans tous les cas, des catalyseurs efficaces, peuvent transformer des catalyseurs tels, par exemple, que des sels de l'acide vanadi que en des masses de contact d'activité extra ordinaire. Ils étaient, jadis, d'avis qu'il était nécessaire de combiner chimiquement le cons tituant catalytiquement actif avec ou dans la zéolithe elle-même, et cette opinion est exprimée dans le brevet dont il a. été question ci-dessus.
Il n'est pas nettement prouvé que cela peut, ou non, être la raison de l'effica cité catalytique des zéolithes qui y sont dé crites; mais les auteurs de l'invention sont d'avis que ce facteur n'est pas le seul, et peut- être pas le plus important, qui détermine si, oui ou non, un groupement zéolithique particulier est un catalyseur efficace. Ils sont maitenant d'avis que la structure phy sique de la zéolithe est peut-être de plus grande importance que la combinaison chi mique de la zéolithe avec les éléments ca talyseurs.
Il semble cependant probable que la zéolithe n'agit pas purement comme un porteur inerte microporeux, puisque d'au tres porteurs de porosité comparable ne pos sèdent pas tous les avantages des zéolithes. L'opinion des auteurs de l'invention est donc que dans le présent procédé, la zéolithe ou autre corps échangeur de bases agit aussi comme un activateur chimique ,du cataly seur, bien qu'elle ne soit pas chimiquement combinée avec lui.
Les auteurs de l'invention croient que le groupe acide silicique ou au tre groupe moléculaire .élevé de la. zéolithe ou autre corps échangeur de bases constitue un activateur important qui augmente l'ac tivité du catalyseur incrusté dedans en mé lange avec lui, en dehors de ses caractéris tiques physiques.
Les explications ci-dessus ne sont aucunement destinées à limiter l'in vention, mais constituent simplement la meil leure explication que les auteurs de l'inven tion connaissent, à l'heure actuelle, de la re marquable efficacité des catalyseurs qui sont employés conformément à, cette invention, efficacité qui dépasse de beaucoup la. somme des efficacités catalytiques de la zéolithe elle-même et du catalyseur y associé.
Dans ce qui va suivre, une distinction très nette sera. faite entre les substances qui sont des catalyseurs pratiques réels pour la production d'anhydride sulfurique par le pro cédé de contact selon l'invention et d'autres substances qui, bien qu'elles aient un cer tain degré d'activité catalytique, sont néan moins incapables par elles-mêmes d'agir comme catalyseurs donnant des rendements industriellement satisfaisants. C'est ainsi, par exemple, que certaines zéolithes au fer peu vent être employées pour l'oxydation cata- lytique d'anhydride sulfureux, mais ne peu- vent être utilisées pratiquement, car les ren dements ne sont que de peu supérieurs à 50 ou 60 %.
Par conséquent, dans le présent mé moire, un catalyseur efficace sera défini comme un catalyseur qui est capable de don ner dles rendements meilleurs que 70 ou 75 '%o clans les conditions de fonctionnement ordi naires. Cette démarcation n'est point basée sur des différences chimiques réelles, mais constitue une ligne de démarcation d'utilisa- lion pratique. Il va également sans dire que, quand on parle d'un diluant comme d'un "constituant catalytiquement efficace", cela signifie que c'est un diluant qui, lors qu'il est incorporé ou associé avec une zéo lithe ou autre corps échangeur de bases, est capable de donner des rendements satisfai sants clans la production d'acide sulfurique par un procédé de contact.
Dans bien des cas, le diluant employé seul ne serait pas un ca talyseur efficace dans le sens où ce terme est employé dans le présent mémoire.
Dans la présente invention, on peut faire usage de toute zéolithe ou de tout autre corps échangeur de bases qui n'est pas lui-même un catalyseur efficace. En glus des zéolithes qui sont des produits de réaction de deux genres de constituants réagissants, c'est-à- dire d'un silicate avec un métallate (sel dans lequel l'anion contient un métal) ou avec un sel métallique (sel dans lequel l'anion ne contient pas de métal), l'invention comprend également l'emploi des polysilicates échan geurs de bases qui sont les produits de réac tion de plus de deux genres de constituants (dans le sens sus-indiqué) et que, pour plus de simplicité,
on appellera ci-après des zéo lithes à constituants multiples, et des corps échangeurs de bases, qui ne contiennent pas de silicium et que l'on appellera des corps échangeurs de bases non siliceux. Les mots "corps échangeurs de bases" seront employés, dl'une façon générale, pour couvrir ces trois classes.
Le corps échangeur de bases associé à un diluant catalytiquement efficace peut, ou non, constituer un corps échangeur de bases simple et on peut faire usage d'un mélange de plusieurs corps échangeurs de bases ap partenant à une, ou plus d'une, des classes sus-indiquées. Plusieurs éléments catalyti- quementefficaces peuvent également être in corporés ou non avec d'autres diluants qui Peuvent être inertes ou qui peuvent agir comme activateurs, ou comme régulateurs de l'action des constituants catalyseurs eux- mêmes.
Les corps échangeurs de bases peuvent être préparés sous une forme humide, ou par fusion, comme c'est bien connu dans l'indus trie.
Cependant, dans chaque cas, les corps échangeurs de bases conservent leurs hautes caractéristiques absorbantes et adsorbantes avantageuses, leur résistance mécanique et leur structure micro-poreuse en nid d'abeilles. Ils sont aussi, dans bien des cas, des activa- teurs chimiques, ou peuvent être considéréç également comme des activateurs physiques en raison du fait que les menus pores capil laires, avec leur énorme énergie superfi cielle, amènent les gaz réagissants à une plus haute concentration, ou sous des pressions partielles plus élevées,
en contact avec des constituants catalytiquement efficaces uni formément distribués dans des conditions telles que cela empêche, dans une large me sure, une surchauffe locale et un effet pré judiciable, qui en serait la. conséquence, sur l'équilibre de la, réaction.
Il existe un certain nombre de façons d'in troduire des diluants dans un corps échan geur de bases et on peut. employer l'une ou l'autre de ces méthodes dans le cas de di luants cata.lytiquement efficaces qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la. pré sente invention.
1 Les diluants catalytiquement efficaces peuvent être mélangés avec l'un ou l'autre des constituants liquides du corps échangeur de bases à. former, lorsqu'on prépare ce der nier par voie humide.
2 On peut précipiter les constituants ca- talytiquement actifs ou .efficaces, ou les in corporer par imprégnation ou de toute autre manière. dans des corps diluants qui ne sont pas eux-mêmes catalytiquement efficaces et qui peuvent être inertes, activants ou régula teurs. On incorpore ensuite ces corps diluants dans le corps échangeur de bases par l'une quelconque des autres méthodes d'incorpora tion convenables.
3 Les diluants catalytiquement effica ces sont à mélanger avec les corps échangeurs (le bases, lorsque ces derniers sont sous forme de gelées, par pétrissage ou brassage, auquel cas la gelée échangeuse de bases peut êêtre considérée plus ou moins comme un adhésif. L'homogénéité et l'uniformité de la distribu tion des éléments catalytiquement efficaces n'est pas, bien entendu, aussi grande par cette méthode que par les méthodes 1 et 2; mais, pour bien des buts, une uniformité ex trême n'est pas nécessaire et peut même être indésirable.
4 Les constituants catalytiquement ef ficaces peuvent être formés, durant la for mation du corps échangeur de bases, par mé lange de constituants convenables avec les constituants de ce corps, de façon que la réac tion grâce à. laquelle celui-ci est formé, forme également les particules de diluants cataly- tiquement efficaces. L'addition de colloïdes protecteurs peut être désirable pour empêcher une coagulation des particules de diluants avant que le corps échangeur de bases ait fait suffisamment prise.
5 On peut faire usage d'une méthode, quelque peu similaire à 4, dans laquelle une partie des constituants du corps échangeur de bases réagissent avec les constituants ca- talytiquement efficaces durant la formation dudit corps pour produire les particules ca- talytiquement efficaces nécessaires. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut introduire des sels de l'acide vanadique dans un corps échangeur de bases en faisant usage d'un excès d'un constituant sel métallique, durant la formation dudit corps, pour réagir avec, et former, des sels d'acide vanadique.
6 On peut imprégner de solutions, véri tables ou colloïdales, des constituants cata- lytiquement efficaces des corps échangeurs des bases faciles à préparer, ,dilués pu non dilués, artificiels ou naturels, et sécher après cela le produit.
7 On peut imprégner un corps échangeur de bases facile à préparer, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui réagissent dedans pour précipiter le diluant catalytiquement efficace.
8 On peut ajouter des composés cataly- tiquement efficaces, solubles, aux consti tuants formant un corps échangeur de bases qui, .après formation, retient en solution les constituants catalytiquement efficaces et que l'on sèche sans le laver, ou que l'on traite pour précipiter les composés catalytiquement efficaces.
9 Les corps échangeurs de bases natu rels ou artificiels, dilués ou non dilués, peu vent être imprégnés de solutions de composés catalytiquement efficaces que l'on précipite ensuite par traitement avec des gaz.
Les neuf méthodes ci-dessus récapitulent brièvement les méthodes générales d'incorpo ration de diluants dans des corps échangeurs de bases. Bien entendu, on peut employer d'autres moyens et, en particulier, utiliser une combinaison de deux ou plus de deux des méthodes sus-décrites, ce qui est fré quemment désirable.
Les corps échangeurs de bases, dilués, utilisés dans le procédé selon la présente in vention peuvent en outre être traités avec des solutions de sels pour introduire des bases sous une forme échangeable, bases qui peu vent avoir elles-mêmes quelque activité ca talytique, mais qui sont habituellement d'une nature activante régulatrice. On peat éga lement traiter, après formation, le corps échangeur de bases avec des composés con tenant des radicaux acides qui ne sont pas eux-mêmës des catalyseurs efficaces, pour former ce que l'on appelle des corps sembla bles à. des sels avec le corps échangeur de bases.
Les corps échangeurs de bases peuvent être imprégnés -des diluants par un fin mé lange mécanique suivi par une formation en fragments susceptibles d'être travaillés, <B>î</B> au moyen d'un adhésif convenable. Toutefois, en général, ce mode de préparation ne pro duit pas une subdivision uniformément fine et homogène du constituant catalytiquement efficace avec le corps échangeur de bases, et les masses de contact ainsi obtenues ne sont pas, généralement, aussi efficaces que celles préparées par les méthodes par voie humide dont il a été question ci-dessus. Néanmoins, il est possible de faire, par cette méthode, des masses de contact dont l'em ploi rentre dans le cadre de la présente inven tion.
Il va également sans dire que lon peut également utiliser, conjointement avec les procédés de fusion bien connus, pour la pro duction de corps échangeurs de bases, plu sieurs des neuf méthodes décrites ci-dessus a l'égard de corps échangeurs de bases pré parés par voie humide. Cette possibilité d'ap plication sera évidente pour le chimiste averti.
D'une façon générale, il doit être entendu que des masses de contact de la présente in vention contiennent au moins deux genres de constituants, à savoir: un constituant ca- talytiquement efficace physiquement com biné avec un constituant échangeur de bases qui n'est pas lui-même un catalyseur effi cace, c'est-à-dire donnant un rendement sa tisfaisant.
Les masses de contact peuvent, toutefois, en plus de ces deux constituants, en contenir d'autres, tels que des diluants d'une nature poreuse ou autre, des composés chimiques mélangés mécaniquement avec la masse de contact, ou unis à celle-ci par des moyens physiques, ou produits par trai tement de cette masse, qui agissent comme régulateurs et tendent à calmer une violence de réaction excessive. Notamment des com posés qui sont des sels de métaux alcilins, alealino-terreux ou terreux agissent comme régulateurs.
Parmi les éléments au moyen desquels on peut préparer des constituants catalytique- ment efficaces, figurent les éléments métal liques des cinquième et sixième groupes du système périodique comme le vanadium, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le chrome, l'arsenic, l'antimoine, le tantale, le niobium et le bismuth. En plus de ces élé ments particulièrement catalytiques, d'autres éléments métalliques tels que manganèse, béryllium, aluminium, titane, fer, cuivre zirconium, zinc, plomb, argent, cérium, nickel, cobalt, bore et terres rares peuvent être associés avec les catalyseurs et en aug mentent l'activité dans bien des cas.
Les constituants catalytiquement efficaces les plus importants sont ceux qui contiennent du platine et du vanadium comme, par exem ple, le platine métallique, les composés du platine et les oxydes, sels et autres composés du vanadium trivalent, tétravalent et pen- tavalënt. Certains sels particulièrement effi caces sont les vanadates et les vanadites des métaux tels que fer, cuivre, argent, nickel, cobalt, titane, zirconium, cérum, aluminium, calcium, cadmium, uranium, chrome, man ganèse, etc. L'oxyde vanadique est également un constituant catalytique important.
On doit conserver présent à. l'esprit que la quan tité du constituant catalytique peut être re lativement petite en comparaison de la masse ou, plus particulièrement, du volume de la. masse de contact dans son ensemble et que, de préférence, le .constituant catalytique ment efficace n'excède pas 5 ou 10 % du poids total de la masse .de contact.
Les corps diluants supplémentaires avec lesquel on peut associer les constituants ca- talytiquement efficaces, dans le corps échan geur de. bases, ne -sont pas limités et l'on peut faire usage -de tous diluants convenables.
Les auteurs de l'invention ont trouvé que des diluants qui ont des pouvoirs absorbants et adsorbants élevés agissent comme ac- tivateurs en raison ;de leurs caracté ristiques physiques et sont très @dési- rables. La grosseur ide particules des .di- luants peut varier dans de larges limites;
mass les auteurs de l'invention ont trouvé que des diluantes finement divisés, en parti culier ceux inférieurs, comme grosseur, à 60 microns, sont avantageux, car ils don nent un produit plus homogène.
Parmi les diluants, on peut -mentionner: les kieselgulirs de tous enres, avec ou sans traitement pré- in liminaire, la terre à foulon, le talc, les corps échangeurs de bases, catalytiquement inef ficaces, pulvérisés, d'origine naturelle ou ar tificielle, les roches, les pierres, les tufs, le trass, la lave, etc., d'origine volcanique ou éruptive, le sable vert, la laine de scorie, les scories pulvérisées, le ciment, le silicagel, les pierres filtrantes quartzeuses, la poterie pul vérisée, les silicates, naturels ou artificiels, pulvérisés, la poudre de verre, le graphite, les minerais riches en quartz, pulvérisés, la poudre de ponce,
les poudres métalliques et les poudres d'alliages métalliques, la porce laine non vernissée pulvérisée, etc.
On voit facilement que le nombre de masses de contact possibles est énorme et que beaucoup d'entre elles, en particulier dans les cas où les proportions des constituants cata- lytiquement efficaces et des composés y as sociés sont convenablement choisies, ont une efficacité extraordinaire. Les caractéristi ques physiques des produits varieront, bien entendu, selon les conditions dans lesquelles ils sont préparés.
D'une façon générale, il est bon que les masses de contact à utiliser pour l'oxydation d'anhydride sulfureux reçoivent un traite ment préliminaire avec de l'air ou des gaz contenant SO2, ou avec de l'air et ces gaz. La réaction catalytique produit cértains changements dans la, composition chimique des corps échangeurs de bases sans, cepen dant, affecter leur structure physique. Par conséquent, les auteurs de l'invention ne dé sirent pas que l'on comprenne qu'ils sou tiennent que les catalyseurs restent intacts au cours de la réaction et ces catalyseurs sont définis comme du moment de leur pré paration, ainsi que c'est l'habitude dans la chimie catalytique.
Ces transformations se condaires sont parfois relativement sans ef fet; dans d'autres cas, elles peuvent être im portantes par leur contrôle sur l'efficacité catalytique de la masse. Ainsi, par exemple, avec certaines masses, durant l'exécution du procédé selon l'invention, le SO3 produit réa gira avec les corps échangeurs de bases pré sents et réagira avec l'alcali présent, en formant certains bisulfates alcalins, ou des bisulfates des corps échangeurs de ba ses qui peuvent être présents. Ces composés sont, pour la, plupart, des corps régulateurs, de sorte que, dans bien des cas, la réaction elle-même produit dans le catalyseur le ré gulateur nécessaire.
Dans le cas où une plus grande quantité de corps régu lateur est nécessaire, on peut l'ajouter sous la forme du sel désiré; ou bien on peut ajouter l'oxyde basique et produire de nouvelles quantités de corps régulateur par la réaction elle-même. Ci-après sont décrites, à titre d'exemple, certaines façons de préparer des masses de contact utilisables dans le procédé selon l'in vention, ainsi que des façons d'exécuter ce dernier. Il doit être toutefois entendu que, dans bien des exemples, des caractères spé cifiques de grande valeur sont décrits et que ces caractères sont ceux de formes de réali sation préférées de l'invention, sans que celle-ci soit en aucune façon limitée à ces exemples.
Exemple 1: On dissout 12 parties de V2O5 au moyen de 12,4 parties de KOH à 90% dans 200 à 250 parties d'eau et l'on y brasse 80 parties de terre d'infusoires. On traite ensuite la sus pension ainsi obtenue avec 7,12 parties de chlorure ferrique dissoutes dans 100 à 150 parties d'eau, en maitenant la température à environ, 10 à. 50 C. Après que tout le chlo rure ferrique -a été ajouté, le mélange en réac tion est rendu neutre à l'égard du tournesol par l'addition graduelle d'acide sulfurique d'une force double de la. normale.
On obtient un mélange de vanadate. ferrique et de terre d'infusoires que l'on sépare de la liqueur mère par filtration et que l'on lave ensuite a<B>a</B> vec, 200 parties d'eau froide. On dilue 90,5 parties de verre -soluble, à M Baumé avec quatre ou cinq volumes d'eau et l'on ajoute, en agitant vigoureusement afin d'obtenir une distribution uniforme,
le tourteau contenant le vanadate ferrique et la. terre d'infusoires. On fait dissoudre<B>60</B> parties de sulfate d'alu- minium, avec 18 molécules d'eau, dans 200 parties d'eau et on ajoute suffisamment d'une solution décinormale d'hydroxyde de potas sium pour dissoudre l'oxyde d'aluminium qui se précipite tout d'abord, ce qui forme une solution d'aluminate de potassium. On brasse ensuite cette dernière solution dans la sus pension et on chauffe le mélange jusqu'à en viron 60 C. On obtient presque immédiate ment un précipité gélatineux que l'on aug mente par l'addition graduelle d'acide sulfu rique d'une force double de la normale.
On doit toutefois prendre soin de maintenir une faible alcalinité à l'égard de la phénolphta- léine. On continue à remuer pendant une heure en laissant graduellement refroidir le mélange à la température de la salle où l'on opère. On presse le précipité gélatineux ob tenu et on le lave avec 200 parties d'eau, en petites portions. On sèche ensuite le tour teau jaune à environ 80 C et on le brise en fragments de grosseur convenable.
On place de deux à quatre volumes de la masse de contact ainsi produite dans un con vertisseur pour la production d'acide sulfuri que par le procédé d e contact et on fait pas ser sur le catalyseur mille volumes à l'heure de gaz de brûleur à 7-9 pour cent, à des températures de 450-500 C. On obtient un rendement de 96 à 98,5 % du rendement théorique. Le catalyseur est très résistant aux hautes températures. Au lieu de faire usage de vanadate de fer comme diluant dans la zéolithe formée, on peut y substituer d'autres sels de vanadium catalytiquement actifs, comme les vanadites ou des sels de vanadium trivalent.
On peut employer, comme diluants cata- lytiquement efficaces dans la zéolithe, des quantités équivalentes de sels de vanadium tétravalent ou pentavalent comme, par exem ple, les sels de nickel, de cobalt, de manga nèse, d'uranium, de cuivre, d'aluminium, de titane, d'argent, de baryum ou de calcium, soit individuellement ou en mélange. Ces ca talyseurs sont capables de donner des rende ments atteignant jusqu'à 98,5% du rende- ment théorique dans les conditions de réac tion esquissées ci-dessus.
Pour augmenter la résistance de ces mas ses de contact aux hautes températures jus qu'à 650 C, on peut introduire, par échange de bases, d'autres bases. Ainsi, par exem ple, on peut traiter les composés zéolithiques, après séchage et hydratation avec de l'eau, avec des solutions à.5-10 % de sels de cui vre, de nickel, de calcium, de strontium, d'argent ou de titane afin de remplacer par ces métaux une partie de l'alcali.
Les masses de contact sus-décrites, dans lesquelles la zéolithe est un porteur, peuvent être appliquées comme enrobage ou endluit, ou être fixées à des porteurs massifs tels, par exemple, que pyrites grillées, bioxyde de ti tane, ilménite, bauxite, oxyde de chrome, bioxyde de manganèse, bioxyde de cuivre, matières riches en acide silicique comme frag ment rugueux de quartz, silex, fragments de pierre ponce, pierres filtrantes quartzeuses concassés, ou à des porteurs artificiels riches en acide silicique tels, par exemple, que des porteurs préparés au moyen de kieselguhr et de verre soluble, de kieselguhr et d'aluminate de potassium, de zéolithes, de kieselguhr et d'alcalis ou de sels alcalins, etc.
On peut faire usage de métaux et d'alliages nd6talli- ques tels, par exemple, que granules d'alumi nium, fragments rugueux de ferro-vanadium, ferro-molybdène, ferro-silicium, silicium- ferro-manganèse, silicium-aluminium-ferro- manganèse, ferro-titane, ferro-tungstène, etc.
On peut préparer ces masses de contact en faisant adhérer la suspension verre soluble- terre d'infusoires-vanadate de fer aux por teurs, puis, en formant la zéolithe par l'ad dition de la solution d'aluminate ou en pu!- vérisant avec une solution de sulfate d'alu minium, auquel cas on produit une zéolithe qui est du type silicate -double d'aluminium.
Il est parfois avantageux, en préparant des masses de contact, d'introduire des corps diluants que l'on peut ensuite enlever par lavage ou calcination. Ainsi, par exemple, on peut incorporer 5 à 10 % de farine, d'ami don ou de sucre dans le catalyseur au cours de la formation de la zéolithe et les en lever plus tard par lavage ou calcination en laissant encore davantage de pores dans la masse de contact et en augmentant par cela même son efficacité comme catalyseur.
Les sels de vanadium tétravalent et pen- tavalent peuvent aussi être remplacés en par tie par des sels des acides contenant de l'oxy gène des métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique comme, par exemple, le tantale, le tungstène, le molyb dène et le chrome. Toutefois, dans le cas où l'on désire des catalyseurs hautement effi caces, la substitution de ces autres consti tuants catalytiques ne doit pas dépasser 10 à 15 %.
Il doit être entendu, d'une façon géné rale, que l'on peut également enduire ou en rober avec les catalyseurs des exemples sui vants les fragments de porteurs massifs, comme cela a été décrit en détail à l'égard des catalyseurs du présent exemple.
Exemple 2: On fait dissoudre 18,2, parties de V2O5 dans la. quantité de solution normale d'hy droxyde de sodium juste suffisante pour former le métavanadate de sodium. On ajoute ensuite, avec agitation vigoureuse, 84 par ties de nitrate d'argent dissoutes dans 250 parties d'eau, ce qui précipite le vanadate d'argent jaune. On laisse déposer le précipité, on le décante plusieurs fois avec de l'eau pour enlever le nitrate de sodium formé, puis on ajoute 500 parties d'une solution de verre soluble à base de potassium, à 88 Baumé, diluée avec huit ou dix volumes d'eau.
On fait dissoudre 42,5 parties d'oxyde d'alumi nium dans de l'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale, pour for mer de l'aluminate de potassium, et l'on verse ensuite cette solution dans la suspen sion vanadate d'argent-verre soluble, en agi tant vigoureusement et en maintenant la tem pérature à environ 40-50 C. En peu de temps, il se forme des quantités considérables de zéolithes à l'aluminium et l'on augmente grandement les rendements en ajoutant avec précaution de l'acide sulfurique d'une force demi-normale en prenant soin qu'une réaction faiblement alcaline à l'égard de la phénol- phtaléine reste après la dernière addition d'acide sulfurique.
On presse ensuite la zéo lithe contenant du vanadate d'argent à l'état de fine division, de la. manière usuelle, on la sèche à dies températures allant jusqu'à 80 C et on l'hydrate en faisant ruisseler sur elle quatre à cinq volumes d'eau. L'hydratation fait que le produit se brise en petits frag ments que l'on traite ensuite avec une solu tion à 5 % de chlorure de calcium ou de chlorure de strontium afin de remplacer une partie de l'alcali de la zéolithe par du cal cium ou du strontium.
Au lieu @de faire usage @de 42,5 parties d'oxyde d'aluminium sous la forme d'une so lution id'aluminate de potassium, on peut faire usage de 28,3 parties -d'oxyde d'aluminium sous cette dernière forme, ensemble avec 14,? parties d'oxyde d'aluminium sous la forme d'une solution de sulfate d'aluminium à 5 %. On ajoute d'abord la solution d'aluminate de potassium à. la.
suspension verre soluble-va- nadate d'argent, puis on ajoute, en agitant vigoureusement, la solution de sulfate d'alu minium, le mélange en réaction se prenant en une gelée épaisse d'une zéolithe à consti tuants multiples dans laquelle le vanadate d'argent est présent comme diluant catalyti- qu.ement efficace.
L'oxyde d'aluminium, qui se comporte comme un oxyde métallique amphotère dans ce catalyseur mixte, peut également être rem placé, en partie ou en totalité, par d'autres oxydes métalliques amphotères, spéciale ment l'oxyde de béryllium, l'oxyde de cad mium et l'oxyde de chrome. Ces oxydes peu vent être introduits, en partie ou en totalité, sous la forme de métallates de métaux alca lins ou sous la forme de sels métalliques. An lieu de vanadate -d'argent, on peut faire usage, comme diluants catalytiquement effi caces, d'autres va.nadates @âes métaux lourds. Des sels similaires de vanadium tétravalent sont également efficaces.
D'une façon g6né- rae, des masses de contact qui contiennent environ 10 à 15 % de diluants catalytique- ment actifs sont d'excellentes masses de con tact pour l'oxydation catalytique d'anhy dride sulfureux. On fait passer surces masses, à 450-550 C, des gaz de brûleur à 7 %, dé barrassés de poussière, et en peu d e temps commence un excellent procédé de production d'acide sulfurique pair contact donnant des rendements allant jusqu'à 96% du rendement théorique.
Exemple 3: On fait dissoudre 15 parties de V2O5 dans une solution contenant 15 parties d'hy droxyde de sodium à 90 % dans 250 parties d'eau. On y brasse 70 parties de débris de briques de diatomite, ou de cellite. et on chauffe le mélange à 50-60 C. On ajoute ensuite, en agitant vigoureusement, une solu tion de chlorure ferrique contenant 9 par ties de chlorure ferrique dans 150 parties d'eau et, après que tout le chlorure ferrique a été ajouté, on rend le mélange en réac tion neutre à l'égard du tournesol, au moyen d'acide sulfurique d'une force double de la normale, et on laisse refroidir à la tempé rature de la, salle où l'on opère. Il se préci pite un vanadate de fer dilué que l'on filtre par aspiration et qu'on lave.
On dilue 200 parties de verre soluble à 33 Baumé avec 400-d00 parties d'eau et on y met en sus pension le tourteau de vanadate de fer. On fait dissoudre dans 250 parties d'eau, 26,4 parties de sulfate ferrique avec 9 molécules d'eau; ou bien, au lieu de la solution de sul fate ferrique, on peut préparer une solution contenant 29,3 parties de sulfate de man ganèse avec 4 molécules d'eau, ou bien en core faire usage d'un mélange équivalent de sulfate ferrique et de sulfate de manga nèse.
On introduit ensuite la solution de sulfate ferrique, ou de sulfate de manga nèse, dans la suspension verre soluble-vana- date de fer, en agitant vigoureusement; toute la masse se prend bientôt en une gelée jaune qui montre une réaction alcaline à l'égard de la phénolphtaléine. On sépare la gelée die la liqueur mère de la manière usuelle, par pres sage et séchage à des températures inférieu- res à 100 C; elle contient une zéolithe au fer dans laquelle sont incrustés des diluants tant catalytiquement actifs ou efficaces que catalytiquement indifférents.
On casse la masse de contact en frag ments et on y insuffle d'abord de l'air en élevant graduellement la température jusqu'à 450 C. Après cela, on traite la masse de contact avec des gaz contenant 4 à 6 % de O 2 et de l'air; elle constitue alors un: cata lyseur efficace pour la. production d'acide sulfurique pair =le procédé de contact. La masse de contact est extraordinairement ré sistante aux hautes température,,- et conserve son efficacité.
Exemple +: On forme une zéolithe à l'aluminium, diluée, en introduisant 60 à. 80 parties de roche siliceuse finement broyée, de pyrite,- grillées ou de terre d'infusoires dans 90 à 100 parties d'une solution de verre soluble à 33 Baumé qui a.
été diluée avec 300-500 parties d'eau et que l'on fait ensuite réagir avec une solution d'aluminate de potassium préparée en ajoutant suffisamment d'une so lution d'hydroxyde de potassium d'une force demi-normale à une solution de sulfate d'a luminium contenant 55 parties de sulfate d'aluminium, avec 18 molécules d'eau, dans 200 parties d@eau jusqu'à .ce que l'hydroxyde d'aluminium qui se précipite d'abord soit à nouveau dissous sous la. forme d'aluminate de potassium.
On aide la réaction en chauf fant le mélange à 40-50 C et on obtient de plus forts rendements par une addition graduelle d'acide sulfurique d'une force double de la normale. Le produit est une zéo- lithe à. l'aluminium, diluée, qui n'est pas un catalyseur efficace pour la productian d'acide sulfurique pair le procédé de contact. Au lieu de la zéolithe à l'aluminium à deux constituants, on peut préparer une zéolithe à l'aluminium à trois constituants dans la quelle ane partie de l'aluminium est intro duite sous la forme d'un aluminate de mé tal alcalin et l'autre partie sous la. forme d'un sel d'aluminium.
On peut églement préparer une zéolithe à l'aluminium du genre d'un silicate double d'aluminium en faisant réagir une solution de sulfate d'aluminium avec la solution de verre soluble à laquelle on a ajouté suffi samment d'alcali pour que, quand tout le sul fate d'aluminium a été introduit, le mélange reste encore alcalin à l'égard de la phénol- phtaléine.
Au lieu du constituant oxyde d'alumi nium, on peut faire usage d'autres oxydes métalliques amphotères sous la forme de sels ou de métallates, par exemple: les oxydes de béryllium, de cadmium, de zirconium, de zinc et de titane, individuellement ou en mé langes. Ces oxydes métalliques amphotères peuvent également être utilisés conjointe ment avec l'aluminium.
On brise en fragments les zéolithes di luées, on les imprègne à. une température éle vée avec 12 parties de V2O5 sous la forme d'une solution de vanadate d'ammonium, puis avec 7,12 parties de chlorure ferrique dissoutes dans 100-150 parties d'eau. On sèche de nouveau le produit qui constitue alors une zéolithe imprégnée de vanadate (le fer. On calcine la zéolithe afin d'enlever le chlorure d'ammonium formé, ce qui a pour résultat une nouvelle augmentation de la po rosité du produit, puion la traite avec des gaz de brûleur à 7 % et un excellent procédé de production d'acide sulfurique par contact commence bientôt.
On peut, d'une manière similaire, faire usage d'autres sels de l'acide vanadique tels, par exemple, que vanadate de cuivre, vana- date d'argent, vanadate de manganèse, vana- daté de titane, vanadate de, cobalt ou vana- date de nickel, soit seuls ou ensemble avec du vanadate de fer. On peut, bien entendu, faire également usage de mélanges de ces sels.
Il est possible, aussi, de substituer à une partie des vanadates les tungstates ou mo- lybdates correspondants. On peut également faire usage de sels de vanadium tétravalent.
Au lieu de former des sels comme décrit, on peut introduire V2O5 dans des zéolithes par imprégnation avec des solutions de va- nadate d'ammonium ou de potassium suivie d'un traitement pour enlever la base, ce qui, dans le cas d'ammonium, peut se faire par exemple en calcinant ou en traitant avec des gaz de brûleur à 7 %. Le V2O5 est incrusté dans la zéolithe sous une forme finement di visée. On peut également faire usage d'une quantité équivalente de sulfate de vanadyle qui donne une masse de contact hautement efficace lorsqu'on en fait usage dans les con ditions de fonctionnement ordinaires, comme cela a été décrit dans les exemples précédents.
Exemple 5: On prépare une zéolithe comme cela a été décrit dans l'exemple 4; mais, au lieu de sécher les gelées, on les mélange immédiate ment avec des sels de vanadium téravalent ou pentavalent, individuellement ou en mé lange avec des sels d'autres acides oxymé- talliques tels que tantalates, tungstates, chro mates et molybdates, les constituants sels étant prétris dans la gelée. Après séchage et traitement de la manière usuelle, on obtient d'excellents catalyseurs pour la production d'acide sulfurique par le procédé de contact.
Au lieu d'introduire les sels de vanadium, ou d'autres acides oxymétalliques, on peut préparer les oxydes, par exemple, en pétrissant: avec la zéolithe du vanadate de potassium ou d'ammonium en quantités contenant 10 à. 15 parties de V'û0". -Un traitement subsé quent avec- des gaz contenant de l'anhydride sulfurique, ou une pulvérisation avec de l'acide sulfurique dilué, précipite ensuite le V2Oü, à l'état de fine division, dans la, zéo lithe.
<I>Exemple 6:</I> On dilue 400 parties de verre soluble à ;\ 3 Baumé avec 6 à. 8 volumes d'eau et on ajoute 497 parties de sulfate ferrique conte nant 9 molécules d'eau dissoutes pour for mer une solution aqueuse à 10 %, ce qui pro duit un silicate de fer qui ne montre .aucun pouvoir d'échange de bases. Dans ce silicate de fer, soit à l'état humide ou après séchage, on introduit du vanadate de fer soit tout pré paré ou sous la forme de constituants qui font qu'il se forme in situ.
On peut pré parer le vanadate de fer en dissolvant 15 par t ies de V205 dans environ 15 parties d'hy droxyde de sodium à 90 %o et en ajoutant 15 parties de sulfate ferrique avec 9 molécules d'eau sous la forme d'une solution à 15 %. On dilue 100 parties de verre soluble à 33 Baumé avec 6 à 7 volumes d'eau et on y brase le silicate de fer contenant du vana- date de fer, pour former une suspension ho mogène. On fait dissoudre dans 250 parties d'eau 55 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau et on ajoute une solution d'hydroxyde de potassitum normale jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire d'alumi nate cl, potassium.
Au lieu de faire usage de touat l'aluminium sous la forme d'une solu tion d'aluminate, on peut en employer une partie sous la forme de sulfate d'aluminium, auquel cas il ne sera. pas nécessaire d'ajou ter plus tard des acides pour neutraliser l'excès d'alcali dans les constituants de zéo lithe. On verse ensemble la suspension de verre soluble et la solution d'aluminate et on précipite la zéolithe au moyen d'acide sul furique normal ou, si une partie de l'alu- minimum est présente sous la forme de sulfate d'aluminium, il se forme une zéolithe à trois constituants. On peut remplacer en partie ou en totalité l'aluminium par du béryllium, du cadmium ou du zirconium, employés indi viduellement ou en mélanges.
On presse, de la manière usuelle, la ge lée obtenue, on la sèche à des températures inférieures à 100 C, on la brise en fragments et on l'hydrate en faisant ruisseler dessus 400 à 500 parties d'eau. Après hydratation, les hases métal alcalin échangeables peuvent être partiellement échangées pour du fer, du cui vre, du nickel, du chrome, du calcium ou du strontium en faisant digérer la zéolithe hy dratée avec une solution à 5 % de ces mé taux. Dans la masse de contact produite, le constituant catalytiquement efficace est le vanadate de fer imprégné dans le silicate de fer et il peut être remplacé en partie ou en totalité par d'autres sels métalliques de va nadium tétravalent ou pentavalent tels, par exemple, que les sels d'argent ou de cuivre.
Exemple 7: On met 14 parties de V2O5 en suspension dans 250 parties d'eau pour former une bouil lie et on acidifie avec 5 parties d'acide sul furique concentré. On les réduit ensuite, de la manière usuelle, au moyen de gaz conte nant SO2, à la température d'ébullition. On obtient une solution bleue de sulfate de vana- dy le. On dilue 125 parties d'une solution de verre soluble à 33 Baumé dans 200 parties d'eau et on y brasse environ 40 parties de cellite. On .ajoute ensuite le sulfate de vana- dyle à la solution de verre soluble, ce qui précipite du silicate de vanadyle.
On doit prendre soin qu'après que tout le sulfate de vanadyle a été ajouté, le mélange en réaetion soit neutre à. l'égard du tournesol. On filtre le précipité avec aspiration et on le lave bien complètement, puis on le brasse dans 100 par ties de verre soluble à. 33 Baumé que l'on a diluées avec quatre ou cinq volumes d'eau.
On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 55 à. 60 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau, puis on les transforme en aluminate de potassium au moyen d'une solu tion d'hydroxyde de potassium d'une force demi-normale. On verse ensuite ensemble la suspension de verre soluble et la solution d'a luminate de potassium et on ajoute suffi samment d'acide sulfurique normal, ou d'au tres acides, comme l'acide chlorhydrique, jus qu'à. ce qu'une gelée se précipite aassi quan titativement que possible.
La liqueur mère cloit montrer une forte réaction alcaline à<B>l'é-</B> gard du tournesol. On travaille le produit de la manière usuelle, on le brise en fragments et il constitue une masse de contact zéolithi- que contenant -du silicate @de vanaidyle dilué avec de la. cellite. On calcine la masse de con tact avec de l'air à 440 C et, lorsqu'on la traite ensuite .avec des gaz de 'brûleur à 7 à 9 %, elle donne de bons rendements en anhy dride sulfurique à 430-480 C.
On obtient également une excellente masse de contact en séchant la zéolithe et en en en- duisant des fragments de quartz ou de silex au moyen d'un peu de verre soluble ou d'al cali. L'efficacité catalytique subsiste et on économise des quantités considérables de ma tière.
Exemple 8: On fait dissoudre dans 300 parties d'eau 55 parties de sulfate d'aluminium contenant 18 molécules d'eau et on y ajoute une solution contenant 17 parties de sulfate ferrique, avec 9 molécules d'eau, dans 200 parties d'eau. On verse une solution à 8 % de métavanadate de sodium dans les solutions de sulfate d'alu minium et de fer jusqu'à ce que 16 parties de V2O5 aient été ajoutées. On doit mainte nir une agitation vigoureuse et il en résulte un précipité de vanadate de fer-aluminium, qui est dans un état de très fine subdivision.
On mélange 120 parties de verre soluble à 33 Baumé, diluées avec 5 à 6 volumes d'eau, avec 60 à 80 parties de débris de briques de diatomite, puis on ajoute le vanadate de fer- aluminium ensemble avec une quantité de so lution d'aluminate de potassium normale suf fisante pour qu'après que toute la suspension de vanadate a été ajoutée, le mélange soit encore fortement alcalin à l'égard du tourne sol. On obtient ainsi une zéolithe dans laquelle le constituant catalytiquement efficace est sous la forme d'un diluant et on travaille le produit de la manière usuelle, par pressage, lavage avec 400-600 parties d'eau et séchage au-dessous de 100 C.
On brise la masse de con tact en fragments, on la calcine et, lorsqu'on la traite avec des gaz de brûleur à 6-9 %, à 430-480 C, elle donne d'excellents rende ments en anhydride sulfurique, atteignant jusqu'à 98 % du rendement théorique.
On peut, d'une manière similaire, faire usage d'autres sels de l'acide vanadique ou de sels des acides tungstiques et molybdiques tels, par exemple, que les sels d'argent, de titane, de calcium, de cuivre, de cobalt, de nickel ou de manganèse, individuellement ou en mélange. Après hydration, ces masses de contact peuvent également être traitées avec du nitrate d'argent, ou du nitrate de cuivre à 5 % afin d'introduire ces éléments dans la zéolithe sous une forme échangeable.
Exemple 9: Au lieu de mettre la réaction en pratique comme dans l'exemple 8,on ajouteune solution de métavanadate de potassium, contenant 16 parties de V2O' à la solution de verre solu ble diluée, puis on ajoute une solution conte nant 55 parties de sulfate d'aluminium, avec 18 molécues d'eau et 17 parties de sulfate ferrique, avec 9 molécules d'eau, le mélange en réaction restant fortement alcalin à l'égard du tournesol. La majeure partie du vanadate de potassium est transformée en vanadate d'a luminium-fer qui est incrusté sous une forme très finement divisée dans la zéolithe. Ces masses de contact, lorsqu'on les traite comme cela a été décrit dans l'exemple 8, sont ex cellentes pour la production d'acide sulfu rique par le procédé de contact.
Exemple 10: Des zéolithes naturelles ou artificielles, telles par exemple que celles qu'on peut ob tenir industriellement, ou des zéolithes qui contiennent des diluants catalytiquement inactifs sont imprégnées d'une solution de v a- nadate d'ammonium, ou d'une solution ammoniacale de vanadâte d'argent et calcinées ou imprégnées de vanadate de calcium, de va.nadate de lithium, de vanadate de césium,
de vanadate de rubidium et pulvérisées avec une solution d'acide sulfurique diluee ou traitées avec des ga-z contenant de l'anhydride sulfurique, ce qui forme V20' à l'état finement divisé dans la structure de la zéolithe. Ces produits sont d'excellents catalyseurs pour la production d'acide swlfuriqae diluée ou traitée avec des selon l'invention.
Les proportions dps sels im prégnés peuvent varier considérablement; mais, en général, la quantité de VZO' présent doit être d'environ 10 à 15 %, en poids. <I>Exemple 11:</I> On fait dissoudre 10,2 parties d'oxyde d'aluminium, au moyen de 40 parties de gOFI à 100 %, dans 300 parties d'eau. On imprègne ensuite 60-80 parties de kieselguhr avec une solution ammoniacale de vanadate d'argent préparée au moyen de 18,2 parties de V205 et 34 parties de nitrate d'argent dissoutes dans de l'eau d'ammoniaque à 20 %. Une fois l'im prégnation complète, on enlève l'ammoniaque en chauffant.
On brasse le mélange kiesel- gulhr-vanadate d'argent dans la solution d'a luminate de potassium, puis on ajoute, en agi tant vigoureusement, une solution contenant 3 7 parties de sulfate ferrique, contenant 9 mo lécules d'eau, dans 250 parties d'eau, ce qui produit un corps échangeur de bases non si liceux qui contient un diluant catalytique- ment efficace, ainsi que du kieselguhr. On presse l'épais précipité formé, on le lave dans environ 200 parties d'eau par petites portions, puis on le sèche, comme d'habitude, au-des sous de l00 C, on le brise en fragments et on le calcine. La masse de contact ainsi obtenue et un excellent catalyseur pour acide sulfu rique.
Au lieu de vanadate d'argent, on peut faire usage de vanadate de cuivre, de vana- date de fer ou de vanadate de manganèse; ou bien on peut produire le sel vanadate dans le constituant de réaction acide, à savoir: la solution de sulfate de fer, une quantité cor respondante de sel d'un métal lourd, c'est-à- dire soit de sulfate de fer, de sulfate de cui vre ou de nitrate d'argent, étant ajoutée pour réagir avec 18,2 parties de V25 que l'on ajoute sous la forme du métavanadate de métal alcalin.
Exemple 12: On mélange 95 parties d'une solution de verre soluble à base de potassium à M Baumé, diluée avec quatre à cinq volumes d'eau, avec 60 parties de terre d'infusoire en agitant vigoureusement. On traite 55,5 par ties de sulfate d'aluminium, contenant 8 mo lécules d'eau, dissoutes dans 200 parties d'eau, avec suffisamment de solution d'hydroxyde de potassium normale jusqu'à ce que tout l'alumi nium soit dissous à l'était d'aluminate de po tassium. On traite ensuite une solution à 2 % d'acide chloroplatinique, contenant 5 parties de platine, avec une solution d'aldéhyde for- mnique et 3 % afin de précipiter le platine sous une forme colloïdale.
On verse ensuite ensem ble la solution de verre soluble et d'alumi nate de potassium et la solution de platine colloïdal et on ajoute suffisamment d'acide sulfurique normal pour précipiter la zéolithe quantitativement. On filtre ensuite le produit par aspiration et on le sèche à des tempéra tures inférieures à l00 C; il constitue alors une zéolithe contenant comme diluants du pla tine et du kieselguhr. Une fois brisé en frag ments, c'est un excellent catalyseur au platine pour acide sulfurique, quand on en fait usage dans les conditions de travail usuelles avec des gaz de brûleur à 7 %, à 400-450 C. Les gaz de brûleur doivent, bien entendu, être débarrassés de composés qui agissent comme agents catalyseurs nocifs pour le pla tine.