Procédé d'oxydation catalytique de composés organiques. L'invention se rapporte à un procédé d'oxydation catalytique de composés organi ques.
Un grand nombre d'oxydations organi ques catalytiques sont fortement exothermi ques et demandent un dispositif de refroi dissement efficace pour régler la réaction; un grand nombre @de réactions sont aussi sensi bles en raison du fait que dans beaucoup de cas on obtient des produits intermédiaires qui sont relativement instables et tendent à s'oxyder davantage, à moins que les -condi tions de la réaction et, en particulier la tem pérature, ne soient très -soigneusement ré glées.
Dans le cas de certaines réactions oxy- danteis dans lequel un mélange de composés est purifié par la combustion totale de certai nes impuretés, il est nécessaire également de bien régler la température, car, dans beau coup de cas, -les produits que l'on désire lais ser intacts tendent à s'oxyder si la tempéra ture s'élève de façon exagérée. La nécessité d'avoir un meilleur réglage de la température et, dans beaucoup de cas.
d'enlever une grande quantité de chaleur clans des oxydations fortement exothermique a obligé jusqu'ici à. utiliser des installation compliquées ainsi que des appareils coûtent souvent délicats et compliqués. Ainsi, par exemple, un grand nombre de réactions orga niques catalytiques ont été jusqu'ici effec tuées dans des convertisseurs munis d'un grand nombre de très petits tubes entourés d'agents de refroidissement puissants. par exemple des bains bouillants ou non bouil lants.
Un grand nombre de ces convertisseurs sont très cofiteux (lu fait de leur grande com plexité et présentent un grand nombre d'in convénients, car il est difficile de les main tenir étanches; ces dispositifs ci les bacs em ployés pour le refroidissement, en particulier lorsque l'on emploie du mercure ou des al liages de mercure ont besoin d'être absolu ment étanches, car les vapeurs de mercure sont vénéneuses :si elles peuvent s'échapper et, du fait de leur coût élevé, elles représen tent une perte importante. Les mêmes pro blèmes se produisent du fait de l'emploi d'au tres bains qui peuvent être facilement atta- qués par l'air, sont inflammables ou tendent à corroder les appareils employés.
La présente invention cherche à réaliser un réglage judicieux de la température dans les oxydations catalytiques par la disposition d'un parcours approprié pour les gaz de réac tion dans des éléments échangeurs de chaleur. Dans le procédé suivant l'invention; on fait passer au moins une partie des gaz devant réagir dans des éléments échangeurs de cha leur noyés au moins en partie dans une cou che de catalyseur de façon à les conduire d'abord par une zone centrale de ces éléments échangeurs, en rapport d'échange thermique indirect avec la couche de catalyseur, puis après inversion du sens du courant des gaz, à.
faire passer le mélange par une zone exté rieure des éléments échangeurs, alors en rapport d'échange thermique direct avec la couche @de catalyseur, puis à renverser à nou veau la direction du courant gazeux et à le faire passer dans la. couche de catalyseur.
Les dessins, donnés à titre d'exemple; montrent différents appareils permettant de réaliser le procédé selon l'invention.
La fig. 1 est une coupe verticale d'un tel convertisseur; La fig. 2 est une coupe horizontale à plus petite échelle, du dispositif selon la fig. 1; Les fig. 3 et 4 représentent des détails montrant comment sont supportés les élé ments échangeurs de chaleur; La fig. 5 est une coupe verticale d'une autre forme de convertisseur .muni d'un dis positif auxiliaire pour l'introduction de gaz; La fig. 6 représente un détail de moyens distributeurs de gaz représentés sur la fig. 5;
La fig. 7 représente un détail d'un con vertisseur avec une autre forme d'éléments échangeurs de chaleur; Les fig. 8 et 9 représentent des détails d'un dispositif d'égalisation de la tempéra- Cure représenté sur les fig. 11, 12, 13, 14, 18 et 21; La fig. 10 est une coupe verticale d'un convertisseur, montrant le dispositif d- dou ble circulation.
Les fig. 11 et 12 sont des coupes verti cale et horizontale d'un autre convertisseur pour la réalisation du procédé suivant l'in vention; La fig. 13 est une coupe verticale d'une variante d'exécution du convertisseur du type général représenté sur -les fig. 11 et 12; La fig. 14 est une coupe verticale d'un convertisseur comportant un -dispositif de cir culation -des gaz avec un refroidisseur externe et un échangeur de chaleur interne; La fi-. 15 est une coupe verticale d'un convertisseur muni d'éléments échangeurs de chaleur annulaires;
Les fi-. 16 et 17 sont des parties de cou pes horizontales prises suivant les lignes ?3-23 et 24-24 de la fi-. 15; La fig. 18 est une coupe verticale d'un convertisseur à éléments échangeurs de cha leur annulaires muni d'un dispositif de dou ble circulation et d'un dispositif égaliseur de chaleur; Les fig. 19 et= 20 sont des parties de cou pes horizontales prises suivant les lignes 26-26 et 27-27 de la fig. 18;
La fig. 21 est une coupe d'une variante de convertisseur à éléments échangeurs de chaleur annulaires, muni d'un dispositif de double circulation et d'un dispositif égaliseur de chaleur; Les fig. 22 et 23 sont des coupes horizon tales prises suivant les lignes 29-29 et 30-30 :de la fi g. 21; La fig. 24 est une coupe d'un convertis seur relié à un circuit fermé complet de dou ble circulation.
Dans la fig. 1, le catalyseur est repré senté sous la forme granulaire, mais il est représenté sur les autres figures, de façon conventionnelle, par du pointillé. Il doit être bien entendu que le catalyseur est re présenté uniquement de façon conventionnelle et que l'invention n'est en aucune façon limi- tée à l'emploi de catalyseurs d'un type ou d'une forme particuliers.
'Le convertisseur représenté sur la fig. 1 est composé d'une enveloppe extérieure cir culaire constituée par un certain nombre de viroles 1 munies de brides 2 et reliées à un dessus 3 et à un fond 4. Les gaz de la réac tion entrent par le dessus, par le tuyau 5, sont distribués au moyen des chicanes 32 puis -descendent par les tubes centraux 9 des échangeurs de chaleur et remontent, en sens contraire par les tubes extérieurs 11 des échangeurs de chaleur.
Les tubes 11 sont fixés aux tubes intérieurs 9 au moyen d'un dispositif d'attache convenable tel qu'un joint à baïonnette représenté sur les fig. 3 et 4;' la goupille 10 pénètre dans la rainure à baïonnette du tube 11. On peut également employer d'autres modes d'attache, tels que -les .chaînes courtes, des crochets ou analogues. Les tubes de refroidissement intérieurs 9 sont solidement montés .dans la plaque supérieure 7 et l'alignement des tubes 9 et 11 peut être maintenu par les cales d'écartement 12.
Les gaz, après avoir remonté par les tubes 11, sortent par les trous ménagés à la par tie :supérieure de ces tubes, dans l'espace su périeur 8 et redescendent alors à travers le catalyseur 19. Le catalyseur est porté par le tamis ou fond perforé 13 à travers lequel passent les gaz après avoir réagi pour péné trer dans l'espace inférieur du convertisseur et ensuite, sortir par le tuyau d'échappe ment 6.
Le catalyseur peut être introduit soit par les ouvertures latérales 16, soit par les ouver tures de la plaque 7 qui sont fermées par les bouchons 17. Le catalyseur peut être enlevé par la sortie 18. Les tuyaux 16 et 18 peu vent, si on le désire, être remplis de substance inerte convenable. On mesure la température en différents points au moyen d'appareils thermométriques 30, qui sont figurés comme étant -des pyromètres électriques, mais qui, évidemment, peuvent être de tout type conve nable.
Lorsque l'on désire faire passer des gaz refroidisseurs additionnels à la surface du catalyseur où a lieu la réaction la plus violente, !ces gaz peuvent être introduits par les tuyaux 14 venant du collecteur 15.
Au cours du fonctionnement, les gaz froids ou refroidis qui arrivent, descendent d'abord par les tubes 9 en contact indirect d'échange de chaleur avec le catalyseur, avec échange de chaleur entre eux et les gaz mon tant dans les tubes 11. Les gaz sont ainsi g-ratluellement réchauffés et en sortant de l'extrémité ouverte des tubes 9, ils montent dans les tubes 11 avec échange de chaleur entre eux et le catalyseur, en circulant en sens contraire du courant de gaz qui passe dans le catalyseur. En suite de la réaction.
le catalyseur est très chaud et les gaz qui montent dans les tubes 11. sont rapidement et progressivement chauffés; l'augmentation de température est quelque peu modérée par l'action réfrigérante des gaz descendant dans les tubes 9, de sorte que les gaz sortant en haut des tubes 11 ne sont pas à une tempéra ture excessivement élevée. Les gaz de réac tion chauffés avec ou sans addition de gaz froids ou refroidis par les tubes 14, passent ensuite dans le catalyseur où la réaction a lieu. Le catalyseur n'est cependant pas sur chauffé, car il est en contact intime, permet tant l'échange de chaleur, avec les tubes et est refroidi par les gaz entrant.
On évite ef fectivement une réaction trop violente dans la partie supérieure du catalyseur, grâce au fait que les gaz venant au contact des couches su périeures du catalyseur sont en partie re froidis par les gaz .contenus dans les tubes 9 et peuvent être mélangés avec une quantité convenable .de gaz froids ou plus froids ar rivant par les tuyaux 14.
On voit que le convertisseur réchauffe de façon constante et régulière les gaz froids entrant dans l'appareil et en même temps le catalyseur lui-même est refroidi. Une grande partie de la chaleur du catalyseur est ainsi utilisée pour chauffer les gaz entrant et la façon dont les gaz circulent dans les élé ments échangeurs de chaleur, permet un re froidissement très uniforme pendant que en même temps, les tuyaux 14 permettent d'em- pécher une augmentation subite de la tempé rature dans la partie supérieure du cataly seur en augmentant subitement et en grande quantité l'arrivée de gaz froids ou refroidis. On peut se passer des tuyaux 14 d'arrivée de gaz froids auxiliaires si l'on ne craint pas de surchauffe du catalyseur.
La chaleur développée dans le cataly seur n'est évidemment pas uniforme, puis que, et de beaucoup, le plus grand pourcen tage de la réaction et, de façon correspon dante, le développement de chaleur, se pro duisent dans les couches supérieures du .cata lyseur et il peut exister dans les différentes couches de catalyseur, depuis le haut jus qu'en bas une chute plutôt brusque de tempé rature. Cette chute de température est effec tivement utilisée en obligeant les gaz froids sortant du bas des tubes 9, à venir en con tact, de façon à avoir un échange de chaleur, d'abord avec une partie du catalyseur qui est à une température relativement basse.
puis à mesure qu'ils se réchauffent et qu'ils remontent dans le tube 11, les gaz viennent au contact d'un catalyseur progressivement de plus en plus chaud, de sorte que, à tout moment, les gaz sont soumis à une différence de température suffisante pour assurer une transmission de chaleur importante et cons tante -du catalyseur aux gaz. En même temps, les températures excessives, qui, autrement pourraient se produire dans les couches supé rieures du catalyseur sont, jusqu'à un certain point, modérées grâce au fait que les gaz montants, non seulement absorbent la chaleur du catalyseur, mais encore cèdent une cer taine quantité croissante de chaleur aux gaz froids arrivant dans les tubes 9.
Le convertisseur représenté sur les fig. 1 à 4, .convient bien pour la purification cata lytique de composés aromatiques bruts par combustion totale sélective d'impuretés. Le catalyseur effectuant la purification des composés aromatiques, peut, par exem ple, être du ferro-titane ou des mélanges tels que, par exemple, un mélange de 8 par ties de Fe2O3, fraîchement précipité et 8 par- tics de TiO2, en suspension dans 100 parties d'eau et mélangé à 14,2 volumes d'une solu tion de 10 n HOH, ce mélange étant pulvérisé sur 200 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois, chauffés à une tem pérature suffisante pour évaporer l'eau au fur et à mesure qu'elle est pulvérisée.
Les éléments assurant l'échange automa tique de chaleur, noyés dans le catalyseur sont disposés et dimensionnés .de façon à don ner un réglage excellent de la température. Ceci s'obtient de préférence en disposant les tubes de façon à ce que la distance qui sé pare les tubes 11 dont l'extrémité est fermée soit d'environ 2 à 2,5 cm et, par suite, la masse de contact entourant les éléments. n'est en aucun point, à plus d'environ 2 à 2,5 cm de la surface refroidissante la plus voisine. De préférence, les tubes intérieurs 9 et les tubes extérieurs 11 sont .disposés de telle manière qu'ils laissent entre eux un es pace annulaire aussi étroit que possible, afin d'avoir un courant de gaz rapide de façon à ce que l'échange de -chaleur entre le cataly seur .et les gaz de réaction soit maximum.
De l'anthracène brut, vaporisé de façon uniforme dans de l'air à 240-260 C dans la proportion d'une partie d'anthracène pour 20 -à 30 parties en poids d'air pénètre dans le convertisseur par le tube 5 et passe dans les éléments échangeurs automatiques de température où il -est chauffé jusqu'à 370 à 400 C par le catalyseur. Cette valeur de la température de réaction est très favorable et les gaz passent ensuite dans le catalyseur où s'effectue la combustion catalytique totale de -certaines impuretés, en particulier du Par bazol. On peut facilement vérifier au moyen des thermocouples 30, qu'à aucun moment, la température ne dépasse 440 C, dans le catalyseur en fonctionnement. normal.
Si la température de la masse de contact en parti culier dans le premier tiers dépassait 440 C en raison d'un fonctionnement anormal, il est possible d'introduire de l'air additionnel à 250 C par le collecteur 15 et les tuyaux 14, ce qui permet de régler la température à la fois grâce à l'action de refroidissement du gaz .et grâce à son action de dilution sur le mélange réactionnel.
On obtient ainsi une oxydation sélective très uniforme dans le convertisseur représenté et le produit de la réaction- peut être recueilli soit dans des chambres de condensation, soit au moyen d'une pulvérisation d'eau ou de vapeur. L'an- thracène purifié contient de 65 à<B>75%</B> d'an- thracène et le rendement dépasse<B>90%.</B> L'a nalyse montre que 'le carbazol est pratique ment enlevé en totalité et l'impureté princi pale restante est le phénanthrène.
En fai sant recristalliser à l'aide de solvant naphta, on peut enlever le phénanthrène de l'anthra- cène; il reste 95 à 97 % -de ce dernier .corps qui est alors presque incolore et qui convient bien pour la fabrication de l'anthraquinone. Au lieu d'employer de l'anthracène brut, on peut. d'abord faire recristalliser le produit à l'aide de solvant naphta afin d'enlever -d'abôrd le phénanthrène.
L'anthracène brut restant contient de 59 à 61 % d'anthracène, 34 à 36 de carbazol et 4 à 5 % de ph.énanthrène; il est vaporisé avec de l'air dans la proportion de 1 : 35 à 1 : 40 -en poids à une température de 240 C. Le mélange est alors envoyé .dans le convertisseur comme décrit ci-dessus et on obtient de forts rendements d'un produit con tenant 94 à 96% d'anthracène. Le phénanthrène brut peut aussi être purifié dans -le même type de convertisseur.
Par exemple, le phénanthrène qui est ob tenu par recristallisation de l'anthracène brut à l'aide de solvant naphta et contenant 7,5 à<B>8,5%</B> d'anthracène, 10,5 à 11,511o de car bazol et 80 à<B>82%</B> -de phénanthrène est puri fié et envoyé dans le convertisseur -comme dé crit ci-dessus. De préférence, on ne doit pas laisser la température dans -la masse de con tact dépasser sensiblement 400 C. Le carba- zol est brûlé et l'on obtient du phénanthrène qui contient de l'anthracène, pratiquement comme seule impureté.
Le produit de la réac tion peut alors être recristallisé à l'aide d'alcool qui enlève la. plus grande partie de l'anthracène et l'on obtient du phénanthrène très pur. L'anthracène brut provenant d'autres ori gines peut être purifié par catalyse par le procédé représenté sur les fig. 1 à 4 La masse de contact décrite ci-dessus et disposée comme représenté sur la fig. 1 peut aussi être employée pour la purification ca talytique de la naphtaline brute qui a pour résultat d'oxydation sélective des impuretés huileuses telles que le phénol et les composés du soufre.
La réaction se fait -en vaporisant de la naphtaline brute avec de l'air dans la proportion de 1 : 30 à 1 : 40 .en poids et en fai sant passer le mélange dans le convertisseur à une température de 180 à 200 C, et en quantité suffisante pour avoir une très grande vitesse de gaz .dans les éléments échan geurs de chaleur automatiques en vue d'em pêcher une accumulation locale de chaleur dans le catalyseur. La naphtaline purifiée obtenue par ce procédé est pratiquement inco lore.
On peut employer le même convertisseur pour la purification .catalytique de l'ammo niaque,du goudron, opération au cours de la quelle les impuretés organiques sont brûlées. Pour effectuer cette purification de l'ammo niaque du goudron, on peut employer la masse de contact suivante:
36 parties de V20 sont. dissoutes dans 33:6 parties -de HOH à<B>100%</B> .dans 900 vo lumes d'eau, et on ajoute à cette solution 290 parties de kieselguhr. On ajoute aux ma tières en suspension une solution contenant 52,8 parties de sulfate ferrique en agitant vigoureusement afin de précipiter unifor mément le vanadate de fer dans le kiesel- guhr. Le mélange réactionnel, après avoir été séparé de 'la liqueur-mère -est mis en suspen sion dans une solution d'aluminate de potasse qui a été préparée en traitant 88,
8 parties de sulfate d'aluminium plus 18 H'O par de la potasse caustique, la solution contenant 600 parties d'eau. Les matières en suspension sont alors traitées par _123 parties -de silicate de potasse à 33 Bé et, si nécessaire, une partie de l'alcali en excès est. neutralisée par de l'acide sulfurique normal. Il se forme une masse gélatineuse qui est comprimée et sé- chée et constitue une masse zéolithique dans laquelle le vanadâte de fer et le lcieselguhr sont enrobés comme diluants.
L'ammoniaque du goudron brut est mé langé avec de l'air en quantité suffisante pour assurer une, combustion complète ou une transformation complète en produits inoffen sifs des impuretés organiques et inorganiques telles que les pyridines, les phénols, les com posés organiques du soufre et analogues. Le mélange .d'ammoniaque de goudron est alors chauffé à 320 C avant d'être introduit dans le convertisseur et continue à être chauffé dans les éléments échangeurs de chaleur à 370 C avant que les gaz passent à travers la masse de contact.
En .exécutant le procédé avec l'appareil représenté sur les fig. 1 à 4, il est possible de travailler sous forte charge car, en général, le pourcentage en impuretés de l'ammoniaque est faible et il n'y a pas lieu de craindre une grande accumulation de chaleur dans la masse de contact. L'ammo niaque purifiée quittant le convertisseur -est évidemment traitée ensuite de la façon habi tuelle et les sels préparés en partant de cette ammoniaque sont complètement incolores et inodores et satisfont aux conditions les plus rigoureuses imposées aux sels d'ammoniaque purifiés.
Le chauffage préalable de l'air ou des gaz de la réaction qui a été mentionné ci- dessus, peut être effectué de toute façon con venable, par exemple, en utilisant un échan geur de température placé en dehors du con vertisseur et dans lequel les gaz après avoir passé dans le convertisseur donnent une par tie de leur .chaleur aux gaz entrants.
La combinaison d'un échangeur de chaleur ex térieur avec les éléments d'échange de cha leur automatique internes, permet de régler les températures ide façon très efficace et as sure un chauffage préalable d-es gaz de la réaction à la température voulue pour la, réaction de façon simple et économique.
Les réactions décrites ci-dessus sont des purifications catalytiques dans lesquelles ter- tains éléments ont été complètement brûlés. Le-dispositif convertisseur représenté sur les fig. 1 à 4 peut aussi être utilisé pour l'oxy dation catalytique de composés organiques en vue d'obtenir des produits intermédiaires. Ainsi, par exemple, l'alcool méthylique peut être, de façon très efficace, oxydé suivant le procédé indiqué en donnant de la formal- dMhyde en employant une masse de contact vanadifère humide qui répartit la réaction sur un plus grand espace.
On peut préparer une masse de contact de ce genre, en mettant en suspension 18 parties .de V20' dans 300 parties d'eau, acidulant avec de l'acide sulfu rique et transformant l'oxyde vanadique en sulfate ide vanadyle bleu en faisant passer des gaz contenant SO\ à travers la suspension. Le sulfate de vanadyle est divisé en deux parties dans la proportion de 1 à 2.
Un tiers de la solution de sulfate de vanadyle est transformé en vanadite de potasse couleur brun café au moyen de 10 n KOH; on ajoute ensuite une solution d'aluminate de potas.,e qui contient 10 parties d'oxyde @d'a,luminium. On y ajoute alors 100 parties de terre d'infu soires et<B>le</B> mélange est traité avec les deux au tres tiers de la solution de sulfate de vanadi@e en agitant vigoureusement, en ayant soin que le mélange réactionnel reste alcalin au tour nesol. Le produit de la réaction gélatineux obtenu est séparé de la liqueur-mère, séché à. une température inférieure à 100 C, et hydraté.
On fait couler une solution de ni trate de cuivre à 5 % sur la masse d'échange basique non siliceuse afin de remplacer une partie -de l'alcali par du cuivre.
L'alcool méthylique mélangé à l'air dans la proportion de 1 : 25 à 1 : 30, en poids est envoyée dans le convertisseur à une tempéra ture de 90 à 120 C et est chauffé jusqu'à 370 C environ dans les éléments échangeurs de chaleur. Il passe alors sur le catalyseur à cette dernière température. Le rendement en formaâdéhyde est bon.
La fig. 5 représente un convertisseur per- muattant l'introduction de deux gaz, l'un ve nant de l'espace 3 et allant dans les tubes 9 a été décrit dans les précédentes figures; l'au tre partie des gaz venant par le tuyau 25 est distribuée par les chicanes<B>26</B> et descend par les tuyaux 27 dire-etement dans le cata lyseur, .de sorte que le courant de gaz froid ou plus froid frappe la partie supérieure du catalyseur.
Ce type de convertisseur -est très utile dans le cas de réactions où une grande partie de la chaleur se dégage dans les quelques premiers centimètres du cataly seur, de sorte que l'on empêche la surchauffe en faisant frapper aux courants -de gaz re lativement froids cette partie chaude du ca talyseur.
On peut .effectuer un réglage très précis @et uniforme de la température au moyen de ce type de convertisseur et si les g o az pénétrant dans l'espace 3 sont préalable- ment chauffés, ils soi-vent à réchauffer légè rement les gaz plus froids passant par les tubes 27 et ils sont en même temps légère ment refroidis.
Les gaz chauds sortant des tubes 11 se mélangent immédiatement aussi avec les gaz plus froids venant des tubes 27 et l'on peut obtenir facilement un réglage uniforme de la température.
La fig. G montre un détail des tubes 27 qui sont garnis de chicanes 38 et de trous 39, qui empêchent que le gaz froid ne vienne frapper le catalyseur, La fig. 5 représente un convertisseur et un dispositif .d'introduction de gaz qui con viennent pour certaines réactions oxydantes particulières, dans lesquelles -le produit ré siste fortement à la décomposition en pré sence du catalyseur; tel est le cas; par exem ple, dans la purification de l'ammoniaque de goudron;
l'ammoniaque est pratiquement sta ble à la température à laquelle les impuretés sont brûlées en présence du catalyseur et ceci, joint au fait que la quantité de cha leur produite n'est pas si grande que dans le cas<B> & </B> certaines réactions, rend le dispositif représenté très économique, car il n'est pas nécessaire de placer la totalité du catalyseur en -^ntact avec les éléments échangeurs de température automatique et les couches de catalyseur non refroidies sont d'une construc tion très économique.
Bien que le dispositif représenté sur la fig. 5 convienne particuliè rement aux cas de réactions telles que la pu rification d'ammoniaque de goudron ou le produit de la réaction -est relativement sta ble en présence du catalj-seur, il peut être également utilisé en donnant de bons résul tats dans le cas d'oxydation, où le produit est complètement stable, ainsi, par exemple, en utilisant des catalyseurs humides spéciaux, particulièrement dans les couches non refroi dies du catalyseur,
et dans le cas de réactions telles que la purification catalytique de l'an- thracène dans les conditions décrites ci- dessus, en particulier lorsque le pouvoir du catalyseur se modifie dans la direction du courant des gaz, ou que les catalyseurs pos sèdent des activités :spécifiques différentes.
Le dispositif particulier représenté sur la fig. 5 permet de régler la température des gaz, après qu'ils ont passé dans les éléments échangeurs de chaleur automatique, avant qu'ils ne viennent en contact avec les cataly seurs, ce réglage étant obtenu, grâce à l'in troduction directe de gaz additionnel par les tubes 27. Cette possibilité de réglage est très avantageuse pour obtenir -des produits intermédiaires, car la température initiale des gaz, passant sur la masse de contact, est l'un des plus importants facteurs de réglage.
Non seulement on peut faire varier la tempé rature des gaz de la réaction à volonté, mais encore la concentration en y ajoutant des quantités variables de gaz auxiliaires, ce qui donne une souplesse très désirable du fonc tionnement du convertisseur.
La fig. 7 représente une variante, présen tant une certaine analogie avec celle de la fig. 5, mais au lieu d'employer un tube ex térieur 11, ouvert à la partie supérieure dana les éléments échangeurs de température auto matique, ce tube est fermé à la partie supé rieure et est muni d'ouvertures convenables, juste au-dessous du niveau des catalyseurs, de sorte que -les gaz chauds sortent dans le catalyseur, sans se mélanger avec les gaz froids arrivants par les tuyaux 27. Le tube intérieur 9 est représenté comme étant per foré, mais pourrait également être plein avec le fond ouvert.
Les trous du tube intérieur 9 permettent au gaz entrant de s'échapper sur une grande surface et empêchent par suite la formation d'un point froid à la base du tube 11, -ce qui se produit quelquefois lorsque le jet entier de gaz entrant frappe le fond de ce tube.
Le dispositif représenté sur la fig. 7 con vient bien pour l'oxydation catalytique de l'an- thracène, en vue de donner de l'anthraquinone ou de la naphthaline en vue de donner de l'an hydride phtalique.
Les perforations du tube in térieur permettent un refroidissement très uni forme de la masse de contact et les perforations du tube 11 permettent aux gaz de passer dans la masse de contact par une grande surface, ce qui évite une accumulation de chaleur au point où -les gaz rencontrent tout d'abord les catalyseurs et où évidemment la réaction et, par suite, le développement de chaleur sont à leur maximum, du fait de la forte concen tration des constituants de la réaction. Cette disposition permet également un réglage très satisfaisant de la composition et de la vitesse du courant de gaz.
L'oxydation de l'anthra- cène en vue de donner l'anthraquinone peut évidemment s'effectuer également dans des convertisseurs du type représenté sur les fig. 1 à 4.
On peut préparer une masse de contact convenable pour l'oxydation de l'anthracène, en vue 4'obtenir l'anthraquinone, en dissol vant 15 parties -de vanadate d'argent dans de l'eau ammoniacale à 25%, en mélangeant avec 60 parties de kieselguhr et en chauffant, jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniaque cesse complètement. La masse est alors im prégnée avec 25 parties -de sulfate de potas sium ou 39 parties de bisulfate de potassium; sous forme d'une solution aqueuse à 20%. Le mélange est comprimé sous forme de grains et chauffé à 100 C.
L'anthracène est vaporisé dans de l'air, de préférence de l'air chaud, qui peut être obtenu au moyen d'un échangeur extérieur de chaleur. La tempéra ture du mélange d'air et d'anthracène doit être de 220 à 250' C au moment. où il entre dans les éléments échangeurs de chaleur.
Les gaz sont chauffés jusqu'à la température de la réaction, environ 370 C par les éléments échangeurs de chaleur (on peut effectuer un réglage de la température -en introduisant directement des gaz additionnels si cela est nécessaire); ils passent dans le .catalyseur et quittent le convertisseur à environ 400' C ce qui est suffisant pour réchauffer l'air em ployé dans l'échangeur de chaleur à contre- courant à environ 220 à 250 C. Un mélange convenable est constitué par une partie d'an thracène pour 40 parties d'air en poids. Cette composition peut être modifiée pendant la réaction, grâce Ît l'addition d'air en excès lorsque cela est nécessaire, en vue d'adoucir la réaction.
Il est essentiel que le mélange d'air et d'anthracène sortant des éléments échangeurs -de chaleur ne dépasse par 370 à 380 C et la température, dans les premiers 20 centimètres de la couche de catalyseur. ne doit pas de préférence dépasser 400 C. Ceci peut être obtenu facilement en ajoutant directement de l'air plus froid., par exemple par les tubes 2 7 de la fig. 7.
Etant donné que les convertisseurs em ployés pour la luise .en pratique du procédé décrit sont de construction excessivement bon marché et n'ont pas besoin d'être étan ches au gaz dans les éléments échangeurs de chaleur, il est bon, lorsque l'on oxyde de l'anthracène pour avoir de l'anthraquinone de travailler avec de grandes quantités de cata lyseurs et de répartir la réaction sur une grande quantité de masse de contact, par exemple en augmentant la vitesse des gaz, ce qui peut être obtenu au moyen d'une plus grande dilution d'air.
De cette façon, la réac tion catalytique fortement exothermique peut être effectuée clans des conditions qui ne fa vorisent pas la surchauffe locale et les élé ments échangeurs de chaleur automatiques servent -à maintenir des conditions de réac tion uniforme qui permettent de grands rendements.
L'espacement des tubes extérieurs des échangeurs de chaleur doit, de préférence, lie pas dépasser 3 centimètres par la conducti- bilité calorifique du catalyseur n'est pas très élevée et on ne pourrait pas obtenir une tem pérature uniforme dans toute la masse du catalyseur, si les éléments échangeurs de chaleur étaient placés trop loin l'un de l'au tre.
Si l'on veut obtenir de l'anhydride phta lique dans des convertisseurs du type repré senté sur les fig. 1 à 4, une bonne masse de contact est 'la suivante: 42 parties de SiO2 sous la forme d'une so lution de silicate de potassium à 33 Bé sont diluées avec une quantité d'eau suffi sante pour permettre de l'agiter avec 70 par ties de déchets de "céüte".
18 parties de V20' sont dissoutes dans une solution de potasse caustique, de façon à former une solution de vanadate -de potas sium à 10 % .
5 parties de A1203 sous la forme d'hy drate d'a'luminium fraîchement précipité sont dissoutes clans de l'hydrate de potassium de concentration égale à 5 fois la normale de façon à former une solution d'aluminate de potassium.
Le silicate "Celite" en suspension et les solutions de vanadate et d'aluminate sont ver sées l'un dans l'autre et chauffés à 60<B>à'70</B> C. On y ajoute, en agitant vigoureusement, une solution d'acide sulfurique à<B>10%</B> jus qu'à ce que la masse entière se solidifie en une gelée qui doit rester alcaline au tourne sol. Le produit est -cômprimé et séché à une température de 100 . Le gâteau comprimé est brisé en fragments et calciné par des gaz d'un brûleur à SOz à 450-550 C, le SO\ formé se combine avec la masse zéolithique, de façon à. former une masse semblable à du sel.
De la naphtaline et rie l'air dans la pro portion -de 1 : 25 à 1 : 40 sont introduits dans les éléments échangeurs de chaleur automatique à 120 C, les dimensions -des éléments étant telles que les gaz puissent s'échauffer jus qu'à une température de 370 C, avant d'en trer dans 'la masse de contact.
De préférence, le temps de contact des gaz de la réaction avec le catalyseur ne doit pas dépasser 0,5 seconde. -de façon .à :éviter .la -formation -d'un produit d'oxydation inférieur, (alphanaphta- guinone). Les fig. 15 à 17 représentent un type de convertisseur dans lequel le mode d'échange de chaleur du courant des gaz avec -le cataly seur se fait de la même façon que dans les fig. 1 à 7, mais la disposition du convertis seur est complètement différente.
Comme dans la fig. 1, le convertisseur comporte une enveloppe extérieure circulaire 1, un dessus 3, un fond 4, un tuyau d'entrée de gaz 5, des tuyaux de sortie 6 et des chicanes de distribution 32. Au lieu de prévoir une sé paration dans -la partie supérieure du conver tisseur, à laquelle les éléments échangeurs de chaleur sont suspendus, le même résultat est obtenu au moyen de corps cylindriques avec une extrémité ouverte, de différents diamè tres et s'emboîtant les uns dans les autres. Des cylindres concentriques courts 40 repo sent sur un fond perforé 41 formant support et alternent avec des cylindres 44 plus grands reposant également sur ledit fond.
Chaque cylindre 40 forme avec le cylindre 44 plus grand -correspondant un espace annulaire 43 pour la réception d'une partie de la. couche de catalyseur, laquelle est ainsi divisée en trois sections annulaires concentriques. Entre deux de ces sections de catalyseurs s'intro duisent, chaque fois, deux cylindres concen triques 42, 42' solidaires d'un fond supérieur 45 et établis de façon à former, entre lesdites sections, une zone annulaire centrale pour la descente des gaz à faire réagir arrivant par 5 et deux zones annulaires extérieures pour faire remonter les gaz, après quoi ces der niers entrent dans la couche de catalyseur, les produits de la réaction sortant en bas par les perforations du fond 41 pour s'échap per par 6,
le mouvement de circulation des gaz et les effets d'échange de chaleurs étant d'ailleurs analogues à ceux décrits plus haut. En d'autres termes dans la fig. 15 au lieu d'avoir une série d'éléments échangeurs de .chaleur disposée en faisceau tubulaire, avec un double renversement du courant, les élé ments échangeurs du courant, sauf un, sont tous disposés concentriquement les uns aux autres.
Cette construction présente des avan tages pour.certaines, dimensions de éQevertis- seurs et, au point de vue du réglage, grâce au fait que la surface d'un élément échangeur de chaleur en contact avec le catalyseur com parée au volume du catalyseur est plus grande qu'avec des éléments en faisceau tu bulaire de même surface.
On remarquera que dans les fig. 15 à 17, les anneaux de catalyseur ne sont pas -d'é paisseur uniforme, l'épaisseur décroît de la périphérie jusqu'au centre, afin de compenser le refroidissement par paroi extérieure du convertisseur. Fvidemment, si on le désire, les anneaux peuvent être d'épaisseur uni forme, lorsque l'action de refroidissement de l'enveloppe -du convertisseur n'est pas suf li- sante pour nécessiter une compensation.
Les convertisseurs du type représenté sur les fig. 15 à 17 peuvent être employés pour effectuer les réactions décrites au sujet du convertisseur représenté sur les fig. 1 à 7; dans les conditions de réactions indiquées plus haut à ce sujet; ils conviennent particu lièrement pour la purification catalytique des hydrocarbures aromatiques bruts, comme par exemple, pour transformer l'anthracène brut en anthracène,de grande pureté, la naph taline brute en naphtaline très purifiée, le benzol brut en benzol très purifié, le phénan- trêne brut -en phénanthrène très pur, etc.
L'oxydation catalytique de la naphtaline en anhydride phtalique et de l'anthracène en anthraquinone peut aussi y être effectuée, les dimensions convenables des anneaux et, par suite, de l'espace occupé par le catalyseur, étant choisies, de façon à assurer le refroidis sement nécessaire dans le cas de -ces réactions fortement exothermiques.
Les fig. 10 à 13 représentent des va riantes comportant un dispositif -de réglage en outre des éléments échangeurs de chaleur automatiques principaux. Ces types de con vertisseurs qui sont particulièrement impor tants pour les réactions fortement -exothermi ques, utilisent, en outre des éléments échan geurs de chaleur, une deuxième circulation de tout ou partie des gaz de réaction. Sur la fig. 10, on a représenté une construction sim ple d'-ua -convertisseur ressemblant ,à,
celui de la fig. 5 et dont les parties -correspondan tes portent les mêmes numéros -de référence. Ce convertisseur comporte une couche de ca talyseur refroidie dans laquelle se trouvent des éléments échangeurs de chaleur automa tiques simples, suivis par deux couches de catalyseur non refroidi 46, .chacune de ces couches étant précédée d'une -chicane 47, qui oblige les gaz sortant de la couche du cataly seur à passer contre l'enveloppe extérieure du convertisseur où ils sont partiellement re froidis avant de passer à travers la première couche de catalyseur non refroidi et où ils sont en outre intimement mélangés.
Une chicane analogue, placée avant la seconde couche rem plit également le même rôle. Au lieu de lais ser tous les gaz après la réaction sortir par le tuyau 6, ces gaz ou une partie de -ceux-ci sont remis en circulation par le raccord 48 commandé par le robinet 49, dans la chambre de mélange 50 oit la composition des gaz peut être convenablement réglée, si on le désire. au moyen du tuyau 51 qui est muni de dif férents raccords et robinets pour permettre d'y introduire plusieurs gaz différents. De la. chambre de mélange, les gaz passent à l'aspiration d'une pompe 52 qui est de préfé rence une pompe centrifuge, comme repré senté sur le dessin.
De la pompe, les gaz passent. par le tuyau 54, commandé par le robinet 53, dans la partie supérieure du convertisseur et sont remis en circulation à travers les éléments échangeurs -de chaleur automatiques, avec les gaz frais, qui peuvent être introduits par le tuyau avec robinet. 5. Il est par suite possible, en remettant en circulation une partie des gaz sortant :de la réaction, de maintenir la concentration des constituants de la réaction en proportion con venable, et ceci est la méthode de réglage la plus efficace, car elle permet de diminuer la quantité de chaleur développée par unité de gaz passant dans le convertisseur.
Ceci simplifie le réglage qui est effectué par les éléments échangeurs de chaleur automati- aues. L'échange de châleur maintient cons tante la température du catalyseur, pour des variations de charge assez larges, mais lors- que le dégagement de chaleur de la réaction avec une forte concentration des constituants de la réaction, est plus grande par unité de gaz produit par la réaction que celle qui est nécessaire pour chauffer la même quan tité de gaz de la température d'entrée à la température de réaction,
il est évident qu'il doit se produire une surchauffe. Le réglage de ce dernier facteur se fait .de la façon la plus efficace en remettant les gaz en circu lation, ce qui fait varier la concentration des gaz de la réaction et, par suite, la quantité de chaleur produite par unité de gaz, de sorte que les dispositifs d'échange de chaleur peu vent régler de façon satisfaisante les réac tions exothermiques dans lesquelles la cha leur .développée pour des concentrations éle vées des gaz de la réaction -est plus grande qu'il n'est nécessaire pour chauffer les gaz entrant.
Alors qu'il est possible de régler le déga gement de chaleur de n'importe quelle réac tion quelle 'que soit l'importance de ce déga gement en remettant en circulation les gaz de façon .convenable, il est difficile d'avoir des températures de réaction parfaitement uni formes dans toute la masse du catalyseur, en particulier lorsque la :composition des gaz frais de la réaction varie dans une certaine limite.
Le chimiste effectuant des catalyses se trouve en présence d'un problème ana logue lorsqu'il a affaire avec une oxydation organique dans laquelle la réaction se fait presque exclusivement dans la partie du ca talyseur -que les gaz rencontrent tout d'abord. Dans .ce cas, le refroidissement important des éléments échangeurs de chaleur peut produire une chute de température brusque dans le ca taIyseur.
II est bon de \régulariser -l'abaisse ment de température et, dans ce but, .des élé ments appelés "éléments égaliseurs de tempé rature" sont associés de préférence aux cata lyseur, comme représenté en 55 sur les fig. 11 à 14.
-Ces éléments égaliseurs de cha leur .sont de préférence en matières ayant une haute conductxbilitëcalorifique. Ils peu vent être faits en tiges métalliques ou corps métalliques ereux, remplis avec des liquides ayant une grande conductibilité calorifique, tels que des métaux, des alliages de métaux, ou des mélanges eutectiques de sels.
L'emploi de ces liquides tels que le mercure ou des al liages de mercure, -en particulier ceux qui bouillent à la température de la réaction, ou près de celle-ci, augmente dans certains cas l'efficacité de ces dispositifs égaliseurs de température, mais pour certains buts, en par ticulier lorsqu'il y a lieu de transférer la chaleur -de haut en bas au lieu de bas en haut, des dispositifs métalliques pleins, par exem ple des barres d'aluminium ou autre métal sont préférables.
Les fig. 11 et 12 représentent un conver tisseur simple avec remise en circulation et dispositif égaliseur de température. Les élé ments échangeurs de :chaleur automatique représentés dans ce convertisseur sont d'un type simple, mais sont représentés avec des plaques ou bouchons 56 sur les ouvertures, afin de faire varier la quantité relative de gaz passant dans les éléments échangeurs de chaleur.
Ce dispositif qui est également ap plicable à n'importe quelle variante du dis positif utilisant des échangeurs de chaleur tubulaires où le refroidissement dû à l'en veloppe extérieure du convertisseur est. consi dérable, permet de faire varier la quantité de gaz passant dans les différents éléments échangeurs de chaleur de sorte que les élé ments centraux reçoivent un courant de gaz plus important et, de cette façon, le refroi dissement peut être rendu uniforme dans toute la masse du catalyseur. Cette figure montre en outre, divers perfectionnements par rapport à la fig. 10, en ce que le robinet 53 est commandé automatiquement par des relais appropriés, électriques ou autres, actionnés par le thermocouple 58 ou autre.
La tempé rature régnant dans le catalyseur détermine par suite, la quantité de gaz remise en circu lation, ce qui empêche automatiquement toute surchauffe. Le tuyau 54 débouche aussi dans le tuyau 5 au lieu de déboucher directement dans la partie supérieure du convertisseur; ce qui -est avantageux pour beaucoup de réactions, car on réalise ainsi -un mélange plus intime des gaz frais. Le tuyau 5 com porte un raccord 59 avec un robinet convena ble qui permet l'introduction de plusieurs gaz frais.
Il est bien évident que tous les gaz frais peuvent être introduits dans 'la chambre de mélange 50 par .le tuyau 51 si cette façon de faire est préférable.
Au lieu d'éléments égaliseurs de cha leur simples, on peut utiliser des éléments égaliseurs de chaleur complexes comme re présenté sur les fig. 8 et 9. Sur la fig. 8, le tube égaliseur de chaleur est rempli de li quide et un tube de circulation central 65 va du fond jusque juste au-dessous de la sur face supérieure du liquide. Le fond du tuyau est muni de trous d'entrée 66. Ce type d'élément donnera évidemment une circula tion plus intense, ce qui est à souhaiter lors que la fonction principale de l'élément échan geur de chaleur est de transporter la chaleur de bas en haut.
Ceci est particulièrement im portant lorsqu'il se produit dans -la partie inférieure du catalyseur une réaction qui est plus violente ou sensible que celle qui a lieu dans la partie supérieure du catalyseur ou bien lorsqu'une plus grande proportion de la réaction s'effectue dans la partie inférieure du catalyseur. Dans la fig. 9, le type d'élé ment égaliseur de chaleur représenté est en outre pourvu d'une chemise 67 contenant un liquide 68, de préférence de grande conduc tibilité calorifique.
Ceci augmente la sur face de l'élément -égaliseur de chaleur en con tact avec le catalyseur et lorsque l'on emploie un métal ou un alliage bouillant à tempéra ture assez basse et relativement coûteux, dans le tube 55, il est possible de réduire sensi blement la quantité de ce métal, car le liquide 68 n'a pas à bouillir et peut être bien meil leur marché, par exemple du plomb fondu.
La fig. 13 montre la remise en circulation et le dispositif échangeur de chaleur appli qués à un convertisseur du type représenté sur la fig. 5, et dans lequel une partie des gaz de la réaction, y compris les gaz remis en circulation, passent dans les éléments échangeurs de chaleur automatique, tandis .qu'une.^autreawri;ie des .gaz frais -de. 7.a réac- tion arrivent directement par les tuyaux 27.
Les gaz frais qui doivent passer dans les élé ments échangeurs de chaleur peuvent, soit être introduits dans la chambre de mélange 50 par le tuyau 51, soit. être introduits dans le tuyau 54 en agissant sur le robinet de commande 60 ou, si l'on doit introduire plusieurs gaz réactionnels, une partie de ceux-ci peut passer par l'arrivée secondaire 61 commandée par le robinet 62. Les élé ments échangeurs de chaleur automatique sont représentés comme étant de différents types, l'un analogue à ce qui est représenté sur la fig. 7 et les autres comme ayant des tubes centraux 9 munis de perforations 63 ou de fentes 64.
Le fonctionnement du con vertisseur est évidemment le même que dans les précédentes figures, mais combine à la fois le dispositif de convertisseur de la fig. 5 et les dispositifs de remise en circulation et d'égalisation de la température.
La fig. 14 représente un convertisseur comportant un dispositif d'égalisation de la température et une remise en circulation. Le dispositif de remise en circulation est sensi blement le même que dans la fig. 11, mais au lieu d'introduire les gaz remis en circula tion sans refroidissement spécial, un by-pass refroidisseur 75 est prévu qui est monté sur le tube 54 au moyen des tubes 73 et 77, com mandés par les robinets 74 et 76. Les gaz frais arrivant dans le tuyau 5 par le tuyau 69 peuvent aussi être réglés par le robinet 70 disposé sur ce dernier, ou bien on peut in troduire des gaz additionnels dans le tuyau 69 par l'arrivée secondaire 71 commandée par le robinet 72.
On obtient un refroidis sement uniforme au moyen de bouchons 56 recouvrant les ouvertures comme il a été in diqué au sujet de la fig. 11.
La disposition de convertisseur et de cir culation des gaz représentée sur la fig. 14 convient particulièrement pour les réactions fortement exothermiques et pour les réac tions qui sont très délicâtès et qui exigent un. -réglage très précis ; de. l<B>a,</B> température. La température des gaz frais et des gaz re mis, en cireulatjon@_ peut : être..: réglée... très exactement, automatiquement si nécessaire, -et l'on obtient de cette façon des conditions de réaction très uniformes.
Les dispositifs combinés de circulation et d'égalisation de chaleur tels que représentés sur les fig. 11 à 14 permettent de réaliser des réactions très sensibles; ainsi, par exemple, la naphthaline peut être oxydée avec succès par opérations successives pour donner de l'acide maléique en employant .des masses de contact présentant une efficacité spécifique pour les différentes phases de l'oxydation.
Le premier produit d'oxydation, l'alpha- naphthaquinone, peut être préparé en em ployant la masse de contact suivante: 60 parties de déchets de briques de "ce- lite" sont mis en .suspension dans 800 parties d'eau et une solution de vanadate ou de vana- dite -de potassium, préparée :
en dissolvant 14 parties de V20' ou V'O4 dans une solution d'hydrate de potassium de concentration égale à 5 fois la normale -est versée graduellement en la r,-muant dans la suspension. 100 par ties d'une solution de silicate de potassium à 33 Bé sont diluées dans 800 volumes d'eau et ajoutées à la suspension. On ajoute alors avec soin une solution d'acide sulfurique ou phos phorique à 5 à 10 % ou un mélange des deux par petites quantités jusqu'à ce qu'il se forme une gelée épaisse, en ayant soin que la gelée reste alcaline au tournesol.
La gelée est alors sépa rée de la liqueur-mère par compression, le gâ teau obtenu est séché à une température infé rieure à<B>100'</B> C, puis brisé en morceaux qui sont calcinés à une température de 450 à 500 C, par -des gaz oxydants contenant 5 à 6 % de S02. La composition constituant la masse de contact, qui est une masse zéolithique diluée et calcinée, est placée autour du dispositif échangeur de chaleur jusqu'à une profondeur d'environ 1 mètre et un mélange de vapeurs de naphthaline et d'air dans la proportion de 1 : 40 à 1 :
60 en poids, est introduit dans les éléments échangeurs de température à environ 120 C, il est chauffé dans les éléments à eu viron 370 à 380 C, température à laquelle il passe dans le catalyseur. La naphthaline est pratiquement oxydée en donnant de l'alpha- naphthaquinone en passant dans cette couche et les gaz résultant de la réaction passent à travers une autre masse de .contact qui est préparée comme suit: 18 parties de VO' sont dissoutes dans une solution de potasse caustique concentrée pour former du vanadate de potassium, 5 parties d'hydrate .d'aluminium fraîchement précipité sont dissoutes dans une solution d'hydrate de potassium de concentration égale à 5 fois la normale, de façon à former de l'aluminate de potassium.
On mélange les solutions et l'on y ajoute 80 parties de terre d'infusoires. Le mé lange est alors mis en morceaux, séché et cal ciné à 450-500 C. Cette masse de contact est placée sous la masse de contact ayant donné l'alphanaphthaquinone de préférence en une couche de 50 à 80 cm. L'alphanaphtha- quinone, en passant dans le catalyseur, est pratiquement oxydé en donnant de l'anhy dride phtalique et le mélange réactionnel passe ensuite dans une autre couche de masse de contact d'une profondeur d'environ 50 cm; cette masse de contact favorise l'oxydation catalytique de l'anhydride phtalique pour donner de l'acide maléique et peut avoir la composition suivante:
10 kilos de grains d'aluminium passant au tamis n 10 sont enduits avec environ 1 kilo de métavanadate d'ammoniaque ou une quan- tié correspondante de vanadate d'argent, puis sont calcinés dans un courant d'air à environ 400 C.
En employant les trois couches de cata lyseurs en contact avec les éléments échan geurs de chaleur automatiques, la naphthaline s'oxyde très bien en donnant de l'acide ma léique. La partie la plus importante de la masse de contact, en ce qui concerne le ré glage de la température, est la partie dans la quelle l'anhydride phtalique -est converti en acide maléique. Grâce à leur disposition, les éléments échangeurs de chaleur donnent le maximum d'échange thermique dans la partie la plus basse du catalyseur. Les égaliseurs de température tendent également à transporter la chaleur du bas du catalyseur vers le haut, en particulier lorsqu'ils sont constitués par des tubes remplis de liquides qui bouillent ou qui peuvent .circuler très rapidement.
La tem pérature dans toute la masse de contact ne doit pas dépasser 420 C, ce qui peut être ré glé facilement en réglant la temprature des gaz entrants et en remettant en circulation une partie des gaz sortants.
D'autres réactions peuvent aussi être ef fectuées dans les convertisseurs des types dé crits ci-dessus. Ainsi, l'acénaphthène peut être transformé par opérations successives en acénaphthylène et en anhydride naphthalique. La couche supérieure de catalyseur .employé pour transformer l'acénaphthène en acénaph- thylène doit avoir environ un mètre d'épais seur et une masse de contact ayant la compo sition suivante est efficace:
<B>100</B> parties d'une zéolithe ordinaire artifi cielle contenant du sodium et de l'aluminium, préparée par fusion ou par voie humide, ou des quantités correspondantes d'une zéolithe naturelle sont traitées à plusieurs reprises par une solution de nitrate de plomb à 5 %, le plomb -se substituant à la base de la zéolithe. Le produit est alors lavé par l'eau pour enle ver le nitrate de plomb restant, puis est traité par une solution de vanadate de potassium à 10% jusqu'à ce qu'il se forme le vanadate de la zéolithe de plomb. Ceci constitue une sorte de sel.
L'excès de vanadate est enlevé par la vage, le produit est séché à 100 C puis cal ciné dans un courant d'air à 400 C.
On fait passer sur le catalyseur à 360 C un mélange de vapeurs d'acénaphthène et d'air dans la proportion de 1<B>:35,</B> la température étant maintenue constante au moyen d'un type convenable d'éléments échangeurs de chaleur automatiques. Il est nécessaire de chauffer les gaz à environ 250 C avant qu'ils entrent .dans les éléments échangeurs de chaleur automatiques pour arriver à la tem pérature de réaction voulue. L'acénaphthène est pratiquement transformé en a.cénaphthy- lène et ne libère que peu de chaleur, car la réaction n'est pas fortement exothermique.
La deuxième couche de catalyseur con tient 100 parties de fragments de duriron qui sont recouverts avec 8 à 10 parties de pyrovanadate de fer additionné de 1,2 à 3 parties de S0\IL2. La couche doit avoir une épaisseur de 80 cm. L'acénaphthylène donné par la première couche en passant. dans la se conde est oxydé en passant à travers la se conde pour donner de l'anhydride naphthali- que; on obtient un produit de grande pureté qui, dans des conditions favorables, est de l'anhydride naphthalique pratiquement chi miquement pur.
Une autre réaction qui peut s'effectuer par étapes et pour laquelle les types de con vertisseur conviennent bien est la -transfor mation de l'anthracène brut en anthraquinone qui se fait en deux étapes au cours desquelles l'anthracène brut est purifié par la combus tion totale du :carbazol et de certaines autres impuretés dans la première étape, l'anthra- cène purifié étant transformé en anthra.qui- none dans la deuxième étape.
Ce procédé per met d'obtenir d'excellents rendements en an- thraquinone très pur, en particulier lorsque l'on part d'anthracène brut à peu près exempt de phénanthrène. Si on le désire cependant, on peut employer également de l'anthracène brut, par exemple de l'anthracène à<B>30%,</B> mais il donnera un produit qui, quelquefois, ne sera pas complètement exempt de produits d'oxydation du phénanthrène.
Il -est préféra ble cependant de traiter l'anthracène brut avec des solvants tels que le solvant naphta pour enlever la plus grande partie du pliénan- thrène, car non seulement on obtient un pro duit plus pur, mais il est possible de récupé rer le phénanthrène.
La première couche de la masse de contact dans laquelle l'anthracène est purifié par la combustion totale du carbazol peut de préfé rence consister en 200 volumes de fragments de pierre ponce imprégnée d'une suspension de 4 parties de CoO, 4 parties de CuO, .1 par ties de Fe'''03, 2 parties de Al=O' et 12 parties de KOH ou Az03K. La seconde couche peut consister en l'une quelconque des masses de contact de l'anthraquinone décrites ci-dessus.
La réaction se fait en vaporisant de l'an- thracène brut dans l'air dans la proportion de 1 : 35 en poids et après chauffage à, 360-380 C dans les éléments échangeurs de chaleur les gaz de la réaction passent dans le cataly seur.
Les fig. 18, 19 et 20 et les fig. 21, 22 et 23 représentent respectivement des convertis seurs qui combinent les dispositifs de remise en circulation et d'égalisation de chaleur avec les convertisseurs du type à éléments d'é change de chaleur annulaires qui sont repré sentés sous leur forme la plus simple sur les fig. 15 à 17. Sur les fig. 18 à 20, les gaz remis en. circulation passent dans les éléments échangeurs de chaleur avec tous les gaz de la réaction.
Dans les fig. 21 à 23, les gaz re mis en circulation passent dans les éléments échangeurs de chaleur, mais un dispositif .est prévu pour l'introduction directe de gaz ad ditionnels dans l'espace à catalyseur par les tuyaux 27. Le fonctionnement du convertis seur est par suite analogue à celui qui est représenté sur la fig 13, sauf en ce qui con cerne la différence de types des éléments échangeurs de chaleur. Dans un but de sim- p licité, les éléments de circulation et les élé ments du .convertisseur portent les mêmes lettres de référence que dans les figures pré cédentes.
Le fonctionnement de ces conver tisseurs est le même que celui qui a été décrit à l'occasion des fig. 10 à 14 et les réactions qui peuvent y être .effectuées sont les mêmes que celles qui ont été décrites ci-dessus.
La fig. 24 représente un convertisseur en combinaison avec un circuit de remise en cir culation des gaz partiellement ou complète ment fermé. Le convertisseur est du type re présenté sur la fig. 13 sauf que, dans un but de simplicité, les dispositifs égaliseurs de chaleur n'ont pas été représentés. Il est évident que l'on peut les employer lorsque cela est désirable. Les parties analogues de ce conver tisseur portent les mêmes lettres de référence que dans la fig. 13. Les gaz de la réaction peuvent être introduits dans le convertisseur de deux façons différentes: soit par les élé ments échangeurs de chaleur, soit directe ment par les tuyaux 27 sur le catalyseur.
Les gaz principaux de la réaction- qui. pas= sent par le vaporiseur 80 qui est représenté schématiquement comme étant un vaporiseur par surface, puis par les tuyaux 79 arrivent dans l'espace compris entre les deux parties supérieures du convertisseur, descendent dans les éléments échangeurs de chaleur automati ques, puis passent dans le catalyseur et enfin sortent par le tuyau inférieur 6 qui conduit directement à un échangeur de chaleur- à contre-courant 81 comprenant une enveloppe 82, des tubes 83 et des chicanes 84. Les gaz d'échappement chauds passent à travers les tubes où ils sont refroidis par les gaz plus froids circulant autour de ces tubes, ils vont ensuite dans le condenseur 85 par le tuyau 86.
Ce condenseur peut être de toute forme convenable. Les constituants ayant le point d'ébulliton le plus haut du courant gazeux qui, en général, sont les produits de réaction désirée, sont précipités et peuvent être retirés du fond du condenseur par le tuyau 87 muni d'un robinet. Les gaz permanents ou, dans certains cas, les constituants les plus volatils n'ayant pas réagi pénètrent dans le tuyau perforé 88, vont à la pompe de circulation 52, puis passent dans le tuyau 89 d'où un tuyau secondaire 90 muni d'un robinet. 91 conduit à une tour 92, laquelle tour peut avantageuse ment être garnie de matières absorbantes con venables pour empêcher la perte des consti tuants volatils.
Le tuyau auxiliaire 93, muni d'un robinet, débouche également dans le tuyau 89 et conduit à. une source d'otygène ou de gaz oxydants (non représenté). Deux tuyaux .secondaires 94 et 95 conduisent res pectivement du tuyau 89 dans l'enveloppe de l'échangeur de chaleur 81 et un robinet 96 est. disposé entre la pompe 52 et le tuyau 94, tandis qu'un robinet 9 7 est disposé clans le tuyau.89 entre les tuyaux 94 et 95. Ce der nier tuyau va jusqu'au tuyau d'admission 25 du convertisseur et est muni d'un robinet 98. Un tuyau ,secondaire 99 va du tuyau 95 au vaporiseur 80.
Le fonctionnement du con vertisseur va être décrit à l'aide de l'exemple suivant pour l'oxydation successive du to luène, des chlortoluènes et des nitrotoluines: le convertisseur est rempli d'un catalyseur constitué par 6 à 8 parties d'un-mélange fraî chement préparé de 1.2 % de 1M03, 78 % de U03 et 10 % de V\0', avec lesquelles on a enduit 100 volumes de grains de pierre ponce de la grosseur d'un pois, de grains d'alumi nium de déchets de briques de "celite" ou des déchets de grès.
Si cela est nécessaire, on ajoute une solution de silicate de potas sium pour faire adhérer le revêtement.
Un gaz oxydant consistant en anhydride carbonique et oxygène, contenant par exem ple 15 à 20% d'oxygène est envoyé dans le vaporiseur à toluène 80,à une température suffisante pour vaporiser le toluène et pour chauffer le mélange de gaz de la réaction dans les éléments échangeurs de chaleur auto matiques à une température de réaction de 370 à 420 C, la température en question étant. mesurée après le mélange avec les gaz arrivant par les tubes 27. Le toluène est oxydé en passant dans le catalyseur de façon à ,donner les benzaldéhydes ou des acides ben zoïques correspondants suivant les vitesses des gaz; les grandes vitesses favorisent la solution des aldéhydes et les vitesses plus basses favorisent. la production des acides.
Les gaz d'échappement qui ,contiennent de l'anhydride carbonique, de la benzaldéhyde, de l'acide benzoïque, du toluène n'ayant pas réagi et de l'oxygène non utilisé passent dans l'échangeur de chaleur 81 et vont au condenseur 85 qui est maintenu à une tempé rature suffisante pour précipiter pratique ment la benzaldéhyde et l'acide benzoïque mais qui est maintenu à une température suf fisamment élevée pour empêcher la précipita tion du toluène. Les gaz restants consistant surtout en anhydride carbonique, oxygène et un peu de toluène montent par le tuyau 88 à la pompe 52 qui les refoule par le tuyau 89 et une partie ou la totalité passe dans l'2 changeur de chaleur 81 suivant le réglage du robinet 97.
Dans l'échangeur de chaleur les gaz sont chauffés à la température vou lue, puis passent dans le tuyau 95, le tuyau 99 -et le vaporiseur 80 où du toluène addi tionnel est vaporisé. La perte -en oxygène est compensée par une arrivée d'oxygène ou, si on le désire, d'air, par le tuyau 93 muni d'un robinet.
Un réglage convenable du robinet 98 détermine la proportion relative du courant gazeux en circulation qui passe par le vapo- riseur à toluène et, par suite, détermine la concentration du toluène dans le courant ga zeux puisque le gaz passant directement du tuyau 95 à la partie supérieure du couvertis- seur et, de là, par les tuyaux 27 ne prend pas de toluène additionnel.
La vitesse de fonc tionnement de la pompe détermine le temps de contact, le réglage du robinet 97 détermine la température à laquelle les gaz pénètrent dans le convertisseur et, par suite, dans une large mesure, la température dans le conver tisseur et le réglage du robinet 98 détermine la concentration du toluène.
Ces réglages peuvent être effectués manuellement, auto matiquement ou semi-automatiquement sui vant. l'installation particulière et pprtnettent un réglage absolu de la température de la réaction, de la concentration des gaz et du temps de contact des gaz avec le catalyseur. Bien entendu, la concentration d'oxygène peut également être réglée par un r3glage convenable du robinet du tuyau 93. Par suite, il est possible d'effectuer des réactions délicates de façon simple et sûre et la tem pérature peut être maintenue dans un écart de 5 à 15 C, -ce qui est d'une grande im portance dans le cas de réactions aussi délica tes.
L'état des gaz de la réaction ou ayant subi la réaction peut être facilement déter miné par des indicateurs convenables d'anhy dride carbonique -et d'oxygène et évidemment, par des éléments thermométriques qui ne sont pas représentés, car leur place et leur dispo sition sont évidentes pour les ingénieurs chimistes. Ces instruments d'enregistrement peuvent être aussi utilisés pour faire fonc tionner les différents robinets ou pour faire varier la vitesse de la pompe, de façon à ré gulariser et à maintenir constantes les con ditions de la réaction. Ceci peut être ef fectué au moyen de relais électriques ou au tres dispositifs qui ne sont pas représentés sur le dessin, car ils sont évidents pour les techniciens.
Même lorsque l'on emploie de l'oxygène comme gaz oxydant, il se formera un excès d'anhydride carbonique, car même en appor tant le plus grand soin aux conditions opéra toires, il se produira une certaine :quantité de combustion totale. Lorsque l'on augmente la quantité de gaz de la circulation, une par tie peut être évacuée par le tuyau 90 dans la. tour d'échappement qui est munie de ma tières absorbantes pour enlever les matières n'ayant pas réagi et emmenées par les gaz d'échappement.
En pratique, il peut être bon de laisser échapper les gaz continuellement, cette quantité de gaz étant déterminée par la position du robinet 91 qui, évidemment, peut être actionné automatiquement par les diffé rences de pression régnant dans le tube 90 de part et d'autre du robinet ou par tout autre dispositif convenable. Lorsque l'on emploie de l'air comme oxydant, on acquiert rapide ment une accumulation de gaz inertes, car on introduit 4 fois plus d'azote que d'oxy gène. Dans ce cas évidemment, l'échappement devra être augmenté et sera de préférence continu. Le choix -à faire entre l'oxygène et l'air comme gaz oxydants dépend dans une grande mesure des facteurs économiques tels que la perte en toluène dans les gaz d'échap pement, même lorsque l'on emploie- des moyens d'absorption, le coût de l'oxygène, et autres facteurs.
Bien -qu'il soit avantageux dans beaucoup de cas de fonctionner en circuit :complètement fermé, c'est-à-dire dans lequel tous les gaz ou pratiquement tous les gaz quittant le conden- seur, sont remis en circulation, ceci n'est pas essentiel et, en particulier lorsque l'on 'em ploie un oxydant bon marché, tel que l'air, on obtient des résultats très satisfaisants avec un circuit semi-fermé dans lequel une portion des gaz s'échappe continuellement :et des gaz oxydants frais sont ajoutés en quantité plus grande que celle qui est nécessaire pour oxy der les matières organiques en une opération.
Ce système semi-fermé est un peu plus effi cace lorsque la réaction est effectuée de façon â être plus complète ou lorsque l'on emploie pas une matière première initiale fortement volatile tel que le toluène, tandis qu'un échappement continu est moins désirable lors que l'on a à séparer des gaz d'échappement de grandes quantités de matières volatiles n'ayant pas réagi. Naturellement, la même installation peut être employée tantôt en circuit fermé, tantôt en circuit semi-fermé de façon à s'adapter aux variations des condi tions de réaction.
On a décrit ci-dessus un procédé en circuit fermé ou semi-fermé appliqué aux différents toluènes, car l'oxydation partielle de ces com posés est une des oxydations organiques les plus sensibles et les plus difficiles. Naturel lement, le procédé en circuit fermé ou semi- fermé décrit ci-dessus peut être employé pour d'autres oxydations délicates, telles que, par exemple,
l'oxydation de différents composés aromatiques tels que le phénanthrène ou des composés hétérocycliques tels que le furfu- rol ou les thiophènes en vue d'obtenir de l'a cide maléïque. Il est également possible et, dans beaucoup de cas, désirable, d'employer une circulation en circuit complètement fermé pour des réactions qui peuvent être ef fectuées sans cette circulation grâce à la .sta bilité des produits de la.
réaction tels que cela, est le cas, par exemple, pour l'oxydation de la naphtaline en donnant de l'anhydride phta lique ou de l'anthracène en donnant de l'an- thraquinone. Le fonctionnement. en circuit fermé cependant présente beaucoup d'avan tages au point de vue opératoire donnant, comme il le fait, un réglage complet et, si on le désire, automatique, de la composition des gaz, de la vitesse des gaz, de la tempé rature et d'autres facteurs; ces avantages peuvent être appliqués au cas d'oxydations qui sont moins délicates et ils sont intéres sants, bien que n'étant pas aussi essentiels que dans le cas de certaines oxydations qui sont si délicates qu'elles ne pourraient être effectuées de façon satisfaisante :dans des ap pareils plus simples.
Il est bien entendu évidemment que les dessins de la fig. 24 sont purement schémati ques et que la construction proprement dite sera choisie conformément aux conditions d'installation. Ainsi, par exemple, un vapo- riseur à surfaces tel que celui représenté schématiquement sur le dessin convient pour les toluènes et pour la naphtaline.
Lorsque l'on veut oxyder l'anthracène en vue d'obte nir l'anthraquinone, il vaut mieux le pulvé riser dans le courant de gaz oxydants et le type de vaporiseur sera par suite de cons truction différente, mais il fonctionnera comme dans le procédé représenté et il est bien évident que le chimiste .expérimenté ef fectuera toutes modifications .de construction et même devra effectuer ces modifications lorsque cela sera nécessaire. I1 est évident en outre, que n'importe lesquels des types de convertisseurs représentés dans les exemples précédents peut être utilisé au lieu de celui qui est représenté sur -le dessin et l'on peut effectuer ces modifications qui rentrent dans le cadre de l'invention.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, le pro cédé de circulation utilise un gaz transporteur permanent tel que de l'anhydride carbonique ou de l'anhydride carbonique et l'azote. Il est bien évident cependant que l'on peut envoyer des vapeurs pour constituer tout ou partie des constituants inertes ou re lativement inertes des courants .de gaz de cir culation, par exemple des vapeurs non in flammables comme les vapeurs de tétrachlo rure de carbone. On peut également employer de la vapeur dans certaines réactions grâce au fait qu'elle tend à s'opposer à. la combus tion totale. A ce point de vue, on doit se rap peler que l'anhydride carbonique tend égale ment à s'opposer à la combustion totale, car il est un des produits donnés par celle-ci.
D'autres vapeurs ou gaz peuvent être intro duits lorsque cette introduction est désirable. Dans les dessins, les parties constitutives des éléments échangeurs de chaleur ont<B>été</B> repré sentées comme étant des tubes ronds ou des cylindres circulaires. Ces formes sont les plus simples et le meilleur marché et, pour beau coup de réactions, les meilleures, mais les dites parties peuvent être .de toutes formes Convenables telles que, par exemple, de sec- Lion carrée, polygonale, elliptique, ovale ou analogue.
Bien que ce soit un avantage que les en veloppes des convertisseurs et les parties cons titutives des éléments échangeurs- de chaleur puissent être faites en métaux relativement bon marché, tel que le fer, l'aluminium ou analogue, il est bien évident que n'importe quels autres métaux peuvent employés qu'ils soient inertes ou actifs au point de vue cata lytique. Dans le cas de certains métaux qui ont une influence catalytique nuisible sur la réaction soit sous leur forme élémentaire, soit sous la forme de leurs oxydes, il peut être désirable de rendre ces métaux inactifs en en duisant les surfaces en contact avec les gaz de substances anticatalytiques tels que, par exemple, les sels alcalins ou des sels des mé taux alcalino-terreux.
Un bon exemple de substances qui peuvent être ainsi employées sont le phosphate, le bisulfate ou sulfate de potassium et analogues.
On a décrit ci-dessus un certain nombre de réactions organiques spécifiques à l'occasion des différentes variantes de convertisseurs dans lesquels le procédé suivant l'invention peut être réalisé. L'invention n'est cependant pas limitée à ces réactions et est applicable à n'importe quelle oxydation organique. On va, indiquer ci-dessous un résumé des plus im portantes oxydations organiques dans les quelles la présente invention trouve un champ d'application de grande utilité.
Certaines des réactions énumérées ci-dessous ont déjà été mentionnées spécialement à l'occasion des ty pes de convertisseurs décrits: substances con tenant de l'anthracène transformées en an- thraquinone; toluène ou dérivés du toluène en benzaldéhyde et acide benzoïque correspon dant;
benzol ou benzène en acide maléïque, acénaphtène en acénaphtaquinone, bisacé- naphthylidènedione, acide naphtaldéhydique, anhydride naphtalique et acide hemimelliti- que; fluorène en fluorénone; eugénol et iso- eugénol en vanilline et acide vanillique; al cool méthylique et méthane en formaldéhyde;
alcool éthylique en acide acétique; chlorhy- drure d'éthylène en acide chloracétique et analogues.
Comme il a été décrit dans la partie plus détaillée de la description ci-dessus, l'inven tion est applicable aux réactions de purifica tion dans lesquelles on veut -brûler des impu retés à enlever telles que, par exemple, la pu rification de l'anthracène et des phéüanthrè- nes bruts avec combustion totale du carbazol; naphtalines brutes; hydrocarbures aroma tiques à un seul noyau bruts, essences ou hui les minérales à forte teneur en soufre, ammo niaque de goudron -et analogues.