CH178897A - Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Amins. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     eyelisehen    Amins.    Vielgliedrige zyklische Amine sind bis  her durch     Ringschluss    aus     aliphatischen    Ver  bindungen nur in     sehn    beschränktem Um  fange zugänglich gewesen. Aus Angaben der  Literatur folgt, dass die sieben- bis     neun-          gliedrigen    zyklischen Amine aus den ent  sprechenden     w-Halogenalkylaminen    entweder  überhaupt nicht oder höchstens in äusserst  schlechter Ausbeute gebildet werden.  



  Nach v. Braun und Steindorf, Berichte  der deutschen     Chem.    Ges., Band 38 (1905),  Seite 3083, sowie nach v. Braun und     Goll,          loc.        cit.        Bd.    60 (1917), Seite 1534, soll aus       6-Chlor-l-aminohexan    in     geringerMenge        Hexa-          methylenimin    entstehen. Die von v.

   Braun  und Steindorf angegebenen Schmelzpunkte  des     Chloroplatinats    und des     Jodmethylats     dieses     Hexamethylenimins    weichen aber so  beträchtlich von den für diese Derivate von  anderer Seite (Wallach, Annalen der Chemie,       Bd.    324     [1902],    Seite 392, sowie Müller und  Sauerwald, Monatshefte für Chemie,     Bd.    48       [1927],    Seite 729) gefundenen Werten ab,    dass mindestens die -Reinheit des v.     Braun-          Steindorf'schen    Amins sehr zweifelhaft er  scheint.

   Den Angaben in den Berichten der  deutschen     Chem.    Ges.,     Bd.    39 (1906), S. 4111.  ist zu entnehmen, dass eine Neigung zur Bil  dung des     Reptamethylenimins    aus dem     eint-          sprechenden        Halogenalkylamin    gänzlich fehlen  soll. Wenn im Gegensatz dazu v.

   Braun und  Deutsch,     loc.        cit.        Bd.    46 (1913), Seite 231,  behaupten,     Oktamethylenimin    in Form des       Chloroplatinats    vom Schmelzpunkt 197   er  halten zu haben, so ist dies schon deshalb  sehr unwahrscheinlich, weil man bisher noch  nie einen neungliedrigen Ring     erhalter.    konnte  nach einer Methode, die bei der Anwendung  auf den analogen     8-Ring    versagt hat. Übri  gens konnte das     Oktamethylenimin    von uns  nach einem andern Verfahren durch Reduk  tion des     Cyclooktanon-thioisoxims    hergestellt  werden.

   Das daraus bereitete analysenreine       Chloroplatinat    zeigte den konstanten Schmelz  punkt von 187-188  . v. Braun und Deutsch  hatten also entweder nur unreines oder      überhaupt kein     Oktamethylenimin    in den  Händen.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes  bildet ein Verfahren zur Herstellung eines  zyklischen Amins, welches dadurch gekenn  zeichnet ist, dass man einen reaktionsfähigen  Ester des     Aminoalkohols    der Formel       HO-(CH2)i5-NH2     in verdünnter Lösung erwärmt. Das gebildete       Pentadecamethyleriimin    ist identisch mit der  nach dem Verfahren des Patentes Nr. 172873  erhaltenen Base.  



  Zweckmässig wird in Gegenwart von säure  bindenden Mitteln gearbeitet, wobei vorhan  dene Salze des veresterten     Aminoalkohols     vorerst in die freie Ausgangsbase übergeben.  Geeignete säurebindende Mittel sind zum  Beispiel die     Hydroxyde    oder     Carbonate    von  Alkalien oder Erdalkalien,     Magnesiaamoxyd     oder dergleichen.  



  Als reaktionsfähige Ester kommen die  jenigen der     Halogenwasserstoffsäuren,    der       Arylsulfonsäure    usw. in Betracht.  



  Es ist für den Erfolg des Verfahrens  wesentlich, dass die Lösung der Base ge  nügend verdünnt und die Base vollkommen  gelöst ist. Das Scheitern der     ältern    Ver  suche war nämlich durch Anwendung eines  zu konzentrierten     Reaktionsgemisehes    be  dingt. Die verwendeten     Halogenalhylamine     blieben dabei grösstenteils ungelöst, was  Nebenreaktionen unter Bildung     höhermole-          kularer    Reaktionsprodukte begünstigte.  



  Für das Verfahren geeignete Lösungs  mittel sind zum Beispiel Äther, Benzol,     Pe-          troläther,    wässerige Alkohole, wässerige Lö  sungen     hydrotroperorganischer    Verbindungen,  wie     Natriumbenzoat,        Urethane,        Alkylharn-          stoffe,        aliphatische        Fettsäureamide    und der  gleichen.    <I>Beispiel 1:</I>  Das Hydrochlorid des     1-Brom-15-amino-          pentadecans    wird unter Kühlung und Rühren  in ätherischer Suspension mit 1     Mol    ver  dünnter wässeriger Natronlauge umgesetzt.

         Die-    so     erhaltene        ätherische    Lösung des freien    Amins wird getrocknet und mit reichlich  Äther verdünnt. Dann wird so lange am Rück  fluss gekocht, bis die Umwandlung in das       Hydrobromid    des     Pentadecamethylenimins     vollständig     i,-t.    Es ist dies daran zu erken  nen, dass eine weitere     Vermehrung    des ent  standenen Niederschlages nicht mehr eintritt.

    Das aus dem ausgefallenen Salz durch Zu  satz überschüssiger wässeriger Lauge in Frei  heit gesetzte     Perrtadecamethylenimin    siedet  bei etwa 120   (0,1     inm)    und schmilzt nach  dem     Umkristallisieren    aus wässerigem Aceton  bei 48-49  .    <I>Beispiel 2</I>    Es wird nach dem im Beispiel 1 be  schriebenen Verfahren gearbeitet, mit dem  Unterschiede, dass man an Stelle von Äther       Petroläther    anwendet.

      <I>Beispiel 3:</I>    10     gr    Hydrochlorid des     1-Brom-15-amino-          pentadecans    werden in etwa 3 Liter     Butyl-          alkohol    mit 50     cin3    normaler Natronlauge  (2     Mol)    mehrere Stunden gekocht. Zur Auf  arbeitung kann man mit Salzsäure     ansäuern     und die Lösung des Hydrochlorids eindamp  fen. Die Isolierung des reinen Amins     ge-          schiebt    nach den Angaben von Beispiel 1.

      <I>Beispiel</I>    Es wird nach den     Aalgaben    von Beispiel 1  verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass  man     Butyläther    verwendet und die Lösung  des     Ausgangsbromamins    in diesem Lösungs  mittel bis zur Beendigung der Umsetzung  kocht. Aufgearbeitet wird gemäss Beispiel 1.

      <I>Beispiel</I>     .5:       10     gr    Hydrochlorid des     1-Brom-1-5-amino-          pentadecans    werden in einem grossen     Über-          sehuss    von wässeriger     Natriumbenzoatlösung     oder der eines andern organischen     hydro-          tropen    Salzes unter Zusatz von 50     cms    nor  maler Natronlauge bis zur vollständigen Um  setzung gekocht und dann weiter nach Bei  spiel 3 aufgearbeitet.

        <I>Beispiel 6:</I>  10     gr    Hydrochlorid des     1-Brom-15-amino-          pentadeeans    werden in etwa 3 Liter     Methyl-          alkoliol    oder     Äthylalkohol    mit 50     cm3    nor  maler Natronlauge versetzt. Die Reaktions  lösung wird einige Tage bei etwa 50   ge  halten. Hierauf wird mit Salzsäure ange  säuert und die Lösung des Hydrochlorids  eingedampft. Die Isolierung des zyklischen  Amins geschieht nach den Angaben des Bei  spiels 1.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines zykli schen Amins, dadurch gekennzeichnet, dass man einen reaktionsfähigen Ester des Amino- alkohols der Formel H0-(CH2)is-NHa in verdünnter Lösung erwärmt. Das gebildete Pentadecamethylenimin ist identisch mit der nach dem Verfahren des Patentes Nr. 172873 erhaltenen Base. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem halogenwasserstoffsaurenEstcr des Amino- alkohols ausgeht. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstel lung der Lösung Äther verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Lösung Benzol verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Lösung Petroläther verwendet. V -ilii,en nach Patentansprueb, dadurch erfi gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Lösung Butylätlier verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Lösung einen Alkohol verwendet. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Lösung Butylalkohol verwendet. 8, Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Lösung Äthylalkohol verwendet. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Lösung eine hydrotrope organische Verbindung verwendet. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdün nungsmittel Wasser verwendet. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säurebindenden Mittels arbeitet. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Alkalihydroxydes arbeitet. 13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Erdalkahhydroxydes arbeitet. 14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Alkalikarbonates arbeitet. 15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Erdalkalikarbonates arbeitet. 16. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Magnesiumoxyd arbeitet.