Procédé de préparation de catalyseurs métalliques sous une forme particulièrement active. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de catalyseurs mé talliques sous une forme particulièrement active. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on traite des particules d'un composé chimique compact, contenant un constituant cataly tique métallique cherché et un autre cons tituant métallique, combinés à.
un métal loïde, de manière à dissoudre graduellement une partie au moins du second constituant, en corrodant lesdites particules avec un dis solvant dilué qui dissout au moins en partie ledit second constituant, qu'on enlève en suite le dissolvant contenant la partie dissoute et qu'on soumet le résidu, contenant la com binaison du métal catalytique cherché avec 1è métalloïde, sous forme de particules cor rodées, à un traitement réducteur, de sorte qu'on obtient comme produit des particules corrodées dans lesquelles prédomine le cata lyseur métallique. Comme dissolvant on peut, par exemple, employer une lessive alcaline ou un acide, suivant le cas.
Une partie de la substance non-catalytique peut rester dans le produit final. Mais dans ce cas, cette matière peut être située dans la masse des particules, de manière qu'elle soit entourée par la substance catalytique.
En général, il y a avantage à ce que les particules de la matière de départ aient la grosseur dite "200 mesh", c'est-à-dire une grosseur passant à travers un tamis qui pré sente des ouvertures carrées ayant environ 75 microns _de long sur 75 microns de large. On peut en outre moudre le catalyseur ob tenu par le présent procédé, si on le juge nécessaire. Ce broyage ultérieur, s'il n'est pas excessif, ne porte pas préjudice à la poro sité et efficacité spéciales du catalyseur.
Le produit du procédé suivant l'invention peut être identique au point de vue chimique à des catalyseurs actuellement utilisés, mais, au point de vue physique, il présente une structure différente de celle des catalyseurs connus jusqu'ici. Par exemple, un catalyseur au nickel ou au cuivre suivant l'invention peut ne pas se différencier, au point de vue chimique, du nickel ou du cuivre ordinaires, mais, dans chaque cas, il existe une diffé rence marquée par rapport à ces matières connues au point de vue des caractéristiques physiques.
On estime que le degré exception nellement élevé d'activité est attribuable aux caractéristiques physiques particulières du produit.
Il y a lieu de remarquer qu'un constituant donné, contenu dans la combinaison dont on part, bien que non désirable dans un cataly seur utilisé pour un certain usage, peut être le constituant désiré à conserver dans le pro duit final constituant le catalyseur employé pour un autre usage.
Ainsi, si on doit pré parer un catalyseur utilisé pour un autre usage, la même combinaison peut être traitée par un solvant différent ou par un autre type d'agent destiné à éliminer les constituants impropres au but particulier pour lequel le catalyseur désiré doit être employé, et ainsi, à les éliminer en principe du produit final, bien que ces mêmes constituants puissent être ceux désirés, devant être conservés dans un catalyseur préparé à l'aide de la même com binaison et devant être utilisé pour un au tre usage.
La matière de départ peut être un sel dont le constituant acide aussi bien que le constituant basique est un oxyde métallique, tel que bioxyde de manganèse, oxyde de fer, oxyde de nickel, oxyde d'aluminium, ou un agrégat ou mélange de sels comprenant tout nombre d'autres composés métalliques ou de métaux. Cet agrégat est alors traité par un agent destiné à éliminer par dissolution les constituants impropres au but particulier pour lequel le catalyseur doit être préparé.
Le produit contient le constituant cherché à l'état poreux et corrodé, par exemple, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde d'aluminium, ete. Ce produit est alors soumis à la réduction. On obtient ainsi comme produit final le catalyseur métal- ligue élémentaire sous forme de particules corrodées et poreuses.
<I>Exemple 1:</I> Afin de préparer un catalyseur au nickel pour l'hydrogénation d'huile, un aluminate de nickel (3 NiO # A1203) est d'abord broyé de façon que ces particules aient la grosseur voulue pour passer à tra vers un tamis à 200 mailles, c'est-à-dire une grosseur qui passera à travers un tamis com portant des ouvertures carrées ayant approxi mativement 75 microns de long sur 75 mi crons de large; ensuite, cet aluminate de nickel est lessivé à l'aide d'une solution suf fisamment concentrée de soude caustique pour éliminer une quantité appréciable de l'oxyde d'aluminium.
Cette solution peut être d'une concentration variable, mais la durée du traitement est plus ou moins longue sui vant que la solution est plus .ou moins con centrée. Toutefois, une solution très concen trée n'est pas désirable, car elle a tendance à désagréger les particules du catalyseur, à les réduire à l'état de poudre fine, et à di minuer ainsi l'efficacité résultant de la forme poreuse. Dans le cas d'aluminate de nickel, des résultats excellents ont été obtenus en lessivant avec une solution à 30 pour cent de NaOH pendant une heure ou une heure et demie.
De la soude caustique ayant cette concentration dissout la majeure partie du A1203, et laisse comme résidu principale ment de l'oxyde de nickel NiO. L'oxyde d'a luminium qui peut rester dans la masse des particules est noyé dans l'oxyde de nickel, de sorte que la solution de lessivage ne peut y avoir accès dans les conditions d'emploi de la lessive. Le NiO est alors filtré, séché, broyé et réduit, par exemple à 450-500 C, dans une atmosphère d'hydrogène, en nickel métallique à un état poreux ou percé de petits trous.
<I>Exempte 2:</I> Un autre mode de préparation d'un Ca talyseur au nickel métallique pour l'hydrogé nation d'huiles est le suivant: On fait digérer avec de la soude caustique du chromate de nickel (NiCr04) comprenant des particules de l'ordre de grosseur pouvant passer à travers un tamis à 200 mailles, comme mentionné dans l'exemple 1. Dans ce cas, la solution de NaOH doit normalement être un peu plus di luée que lorsqu'on utilise de l'aluminate de nickel. La demanderesse a trouvé que de bons résultats sont obtenus par lessivage pendant plusieurs heures à l'aide d'une so lution à 15 pour cent de NaOH, à une tem pérature peu élevée, par exemple 90 C.
Le composé de chrome est ainsi plus ou moins dissous, et le résidu de nickel est fil tré, séché et ensuite réduit dans une atmo sphère d'hydrogène à une température d'en viron 300 à 350 C. Généralités: Il y a lieu de remarquer qu'il existe divers facteurs dont il faut soigneusement tenir compte dans la mise en oeuvre du pro cédé. Ces facteurs peuvent être appelés "va- riables" influençant l'activité du catalyseur résultant, et ils vont être décrits ci-après. <I>1.</I> Concentration <I>des solutions de mise en</I> <I>digestion.</I>
Ce point constitue un facteur important dont il faut tenir compte pour l'obtention d'un catalyseur actif et efficace. La struc ture physique du produit, comme indiqué précédemment, est telle que les particules individuelles ont été corrodées, de sorte qu'une quantité appréciable de matière so luble en a été éliminée sans réduire beaucoup la grosseur de la particule. Cette structure poreuse ou percée de petits trous doit être conservée, et la demanderesse a trouvé que, d'une manière générale, des traitements chi miques vigoureux et intenses ont tendance à détruire cette structure.
Par conséquent, il est important que le lessivage ou procédé de mise en digestion soit réalisé avec beaucoup de soin et, en général, il est préférable d'avoir recours à une réaction chimique gra duelle et progressive plutôt qu'à une réac tion chimique violente et vigoureuse. <I>2. Température de</I> digestion.
Ce facteur devra également être contrôlé en vue d'empêcher un traitement trop vi goureux du composé à lessiver et la désagré gation concomitante de la structure physi que du composé résultant. En conséquence, et d'une manière générale, des températures assez basses devront être utilisées. <I>3.</I> Durée.
Il y a lieu d'établir une corrélation entre ce facteur et les facteurs 1 et 2, pour les raisons qui ont été exposées.
<I>4. Rapport entre les</I> constituants solubles <I>et les</I> constituants <I>insolubles.</I>
Il est évident que la structure physique du catalyseur obtenu suivant le présent procédé doit nécessairement dépendre de la proportion existant entre les constituants solubles et les constituants insolubles de la matière soumise à l'action du solvant. Ainsi dans l'exemple 1, le rapport moléculaire entre l'alumine soluble et l'oxyde de nickel inso luble est de 1<B>:3;</B> par conséquent, la matière de départ contient une petite proportion de matière insoluble et, par suite, l'intensité de la lessive sera faible. <I>5.</I> Traitement <I>de séchage.</I>
Ce facteur dépend en importance des conditions dans lesquelles la matière de dé part est préparée. La matière de départ peut être préparée à l'état granulaire et complè tement sec. Si elle est préparée par un pro cédé de précipitation, elle est généralement à l'état humide. Dans ce cas, l'agrégat consti tuant la matière de départ sera trop facile ment soumis à l'action de la lessive, de sorte que la matière venant de subir le traitement de lessivage ne présentera pas la structure poreuse et corrodée qui est désirable dans un catalyseur de grande efficacité constituant le produit de la présente invention.
Par exem ple, dans le cas d'aluminate de nickel pré cipité, si cette matière était soumise directe ment à l'action de la lessive, il est vraisem blable qu'on pourrait obtenir une matière qui, bien qu'étant la même au point de vue chimique, ne posséderait pas l'efficacité éle vée assurée par la- présente invention. Tou tefois, lorsqu'on soumet ce précipité à un trai tement de séchage, on obtient une matière granulaire sèche, qui, lorsqu'elle est lessi vée de la manière décrite ci-dessus, présente des particules corrodées desquelles l'oxyde d'aluminium a été dissous en grandé partie. Dans ce cas, le traitement de séchage peut être réalisé, avec d'excellents résultats, à <B>100'</B> C ou un peu plus.
Dans le cas de chro mate de nickel, on devra avoir recours à une température un peu plus élevée.
<I>5.</I> Grosseur <I>des</I> particules <I>du</I> catalyseur. Les particules du produit insoluble res tant après élimination de la matière étran gère soluble n'ont pas besoin d'avoir une grosseur très faible, mais la demanderesse a trouvé que, dans le cas d'un catalyseur au nickel, il est préférable de donner aux particules une grosseur telle qu'elles passent à. travers un tamis à 200 mailles, c'est-à-dire une grosseur passant à travers un tamis pré sentant des ouvertures carrées ayant envi ron 75 microns de long sur 75 microns de large, ou une grosseur plus faible lorsque le produit est utilisé pour l'hydrogénation dans la phase liquide.
Toutefois, il y a une limite minimum à la grosseur des particules pouvant être utilisées avec la présente inven tion. Pour les applications pratiques, des par ticules ayant la grosseur voulue pour pouvoir passer à travers un tamis à 200 mailles sont éminemment satisfaisantes pour la plupart des catalyses.
<I>7. Conditions de</I> réduction.
Comme dans le cas où on a examiné la question de la concentration des solutions de mise en digestion, les conditions de réduction se trouvent être réglées au mieux, de façon que la structure des particules, si soigneuse ment établie, ne puisse être détruite. La gamme de températures de réduction dépend sans aucun doute de la structure superfi cielle des particules constituant la matière à réduire et cette structure, comme indiqué précédemment, dépend du rapport existant entre les constituants solubles et les consti tuants insolubles.
Ainsi, avec une matière de départ contenant une proportion relative ment grande de matière soluble, une réduc tion moins intense est suffisante, alors qu'a vec une matière de départ contenant une pro portion relativement faible de matière so luble, on doit avoir recours à un traitement plus intense. Les personnes au courant de la technique se rendront aisément compte de l'équilibre devant exister entre ces fac teurs.
L'invention n'est pas limitée au-traite- ment d'oxycomposés, mais elle est également applicable âu traitement d'autres composés répondant à la définition donnée.
Bien que dans les exemples donnés ci- dessus on utilise une lessive aqueuse, des ré sultats satisfaisants peuvent être obtenus avec d'autres réactifs destinés à corroder de la manière décrite les particules de la matière de départ. En général, ainsi qu'il a été in diqué ci-dessus, les constituants non désirés de la matière de départ doivent être éliminés des particules de celle-ci par un agent appro prié, sans. réduire sensiblement la grosseur des particules et en laissant le résidu cataly tique sous la forme de particules percées de petits trous, comme décrit.