CH193220A - Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen ungesättigten Ringketones. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen ungesättigten Ringketones.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen ungesättigten Ringketones. Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung mehrkerniger substituierter Ring ketone aus Sterinen und Gallensäuren bezw. ihren Derivaten und Abbauprodukten be schrieben, nach welchem man solche Deri vate der gesättigten 'Sterine und Gallensäu ren,
deren im Kerne befindliehe Hydroxyl- gruppen durch Substitution ihres Wasser stoffatoms zum Beispiel durch Esterbildun.g oder :
durch Halogen der direkten Oxydation entzogen sind, mit Oxydationsmitteln hehan- delt, etwa noch vorhandenes Ausgangsmate rial durch Kristallisation entfernt, von den neutralen, nicht flüchtigen Oxydationspro- dukten die darin enthaltenen Ringketone gegebenenfalls :
mach vorangehender Destilla- tion mit Hilfe von Ketonreagenzien abschei det und aus diesen Ketonderivaten die freien Ketone regeneriert und gegebenenfalls vor handene Estergruppen oder dergleichen wie der in Hydroxylgruppen überführt.
Während man nach,diesem Verfahren ge- sättigte Ringketone erhält, wurde über raschenderweise gefunden, dass man :auch zu ungesättigten mehrkernigen, substituierten Ringketonen gelangen kann, wenn man im Kerne ungesättigte Sterine oder Gallen säuren bezw. ihre Derivate und Abbaupro dukte,
deren Kerndoppelbin..dungen durch Addition von Halogen bezw. Halogenwasser stoff und deren Kernhy.droxylgruppen durch Substitution, z. B. durch Ester- oder Äther bildung, der Oxydationswirkung entzogen sind,
in dem oben bezeichneten Verfahren analogerweis.e behandelt und auf die mach der Oxydation erhaltenen halogenhaltigen mehrkernigen Ringketone in einer beliebigen Reinigungsstufe halogen- bezw. halogen- wasserstoffabspaltende Mittel, wie z. B.
Zink staub und Essigsäure einerseits, oder tertiäre Basen wie Pyridin oder Dimethylanilin anderseits, einwirken lässt.
Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren können auch solche Derivate im gern un- gesättigter substituierter Sterine oder Gallen säuren dienen, deren. lange 'Seitenkette bereits teilweise abgebaut ist. Derartige Verbin dungen entstehen zum Beispiel als Neben produkte bei dem neuen Verfahren.
Ferner lassen sich auch Gemische verschiedener, im gern ungesättigter ,Sterine oder Gallensäuren verwenden, wenn sie nur in der Struktur ihres Kernes übereinstimmen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes bil det ein Verfahren zur Herstellung eines mehrkernigen ungesättigten Ringketons, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, @dass Tran cdie Kohlenstoffdoppelbindung eines Esters des Cholesterins, wie z.
B. -des Essigsäure-, des Propionsäure- oder des Benzoesäureesters, vor der folgenden Einwirkung des Oxydations mittels schützt, das so erhaltene Zwischen produkt mit einem Oxydationsmittel behan delt, hierauf die Kohlenstoffdoppelbindung wieder herstellt, die neutralen Oxydations- produkte abtrennt, auf letztere nach Be freiung von flüohtigen Produkten und unver ändertem Ausgangsmaterial ein Betonreagens einwirken lässt,
die so aus dem Ketan ent standene Verbindung von den Begleitstoffen trennt und mit hydrolytisch wirkenden Mit teln wieder spaltet.
Das auf diese Weise .gewonnene trans-Dehydroandrosteron [A5,6-3-Oxy-ätio- choleDan-(17)1 der Formel
EMI0002.0038
kristallisiert polymorph in Nadeln vom F. 140 bis 141 bezw. in unregelmässigen sechs eckigen Blättchen vom F. 152 bis 155 .
Der Schutz der Kohlenstoffdoppelbin- dung des Ausgangsstoffes erfolgt zum Bei spiel durch Anlagerung von Halogen bezw. Halogenwasserstoff. Geeignete Oxydations mittel sind zum Beispiel Chromsäure, Per manganat und dergleichen, Als KetQnrea@gen- zieh. können Semicarbazid, Thiosemiearbazid, Hydroxylamin, Aminoguanidin, neutrale oder basisch substituierte Acylhydrazide, wie z. B.
das Chlorid des Trimethylammoniumacet- hydrazids, Phenylhydrazin, Diphenylhydra- zin, Mono- oder Dinitrophenylhydrazin, Phe- nylhydrazinsulfosäure usw. Verwendung fin den. Die Wiederherstellung der Kohlenstoff doppelbindung nach erfolgter Oxydation kann in bekannter Weise, z.
B. zur Entfer nung des Halogens durch Behandlung mit Zinkstaub und Essigsäure oder mit Alka.Ii- jodiden, zur Entfernung ,des Halogenwasser stoffes durch Behandlung mit tertiären Ba sen, wie Pyridin oder Dimethylanilin oder mit Salzen von Kartonsäuren, wie z. B. Alkaliacetaten, erfolgen.
Die neue Verbindung soll als Sexual hormon therapeutische Verwendung finden oder als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Verbindungen von Sexualhormon- Charakter dienen.
Beispiel: 1 Teil Cholesterylace-tat wird in etwa. 40 Teilen Eisessig unter Rühren im Laufe von 11/2 Stunden mit einer Lösung von 0,37 Tei len Brom in 6 Teilen Eisessig broniiert, wo bei sich das Dibromeholsterylacetatbildet. Nun erwärmt man auf etwa <B>30',</B> lässt innert zehn ,Stunden eine Lösung von 4,1 Teilen Chromtrioxyd in 6 Teilen wasserhaltigem Eisessig zulaufen,
rührt weitere 24 Stunden bei .gleicher Temperatur und lässt schliesslich unter Rühren innert 14 Stunden abkühlen. Die überschüssige Chromsäure wird durch Zusatz von Methanol zerstört und die Lösung im Vakuum bei<B>30'</B> auf etwa % ihres Volu mens eingeengt. Den Rückstand behandelt man acht bis zehn Stunden bei Zimmertempe ratur mit 1,15 Teilen Zink, dann wird fil triert, hierauf im Vakuum bis zur iSirup- dicke eingeengt,
mit Wasser verdünnt und mit Isopropyläther erschöpfend extrahiert. Der ätherische Extrakt wird alkalisch aus gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird in heissem Methylalkohol gelöst. Hierauf lässt man er- kalten, wobei sich unverändert gebliebenes Ausgangsmaterial abscheidet. Man filtriert und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ein, wobei gleiehzeitig flüchtige Verbindun- ;@en entfernt werden.
Der Rückstand wird mit Semicarbazid in alkoholischer Lösung umgesetzt und das Semicarbazon aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Das entstandene Semicarbazon schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylalko hol bei 274 bis<B>275'</B> unter Zersetzung. Die Verseifung .des Semicarbazidrestes. sowie der Estergruppe kann zum Beispiel durch abwechselndes Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure und Alkali durchgeführt oder auch in einer Reaktion durch Behandlung mit starker Schwefelsäure erzielt werden;
das Verseifungsgemiseh giesst man in Was ser, .äthert erschöpfend aus und wäscht die :-therlösung mit Wasser, dampft sie ein und kristallisiert den Rückstand mit wenig Tier kohle aus Hexan um. Main erhält so das dem Semicarbazon zugrunde liegende ungesättigte Ringketon, das 05,6-trans-Dehydroandrosteron [a5,6-3-Oxy-ätio-eholenon-(17)1 in zwei poly morphen Formen.
Die eine kristallisiert in Nadeln vom F. 140 bis 141' und die andere in unregelmässig sechseckigen Blättchen vom F. 152 bis<B>153'.</B>
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines mehr kernig ungesättigten Ringketons, dadurch gekennzeichnet, .dass man die Kohlenstoff doppelbindung eines Esters des Cholesterins vor der folgenden Einwirkung des Oxy dationsmittels schützt, das so erhaltene Zwischenprodukt mit einem Oxydations mittel behandelt, hierauf die Kohlenstoff doppelbindung wieder herstellt, die neutralen Oxydationsprodukte abtrennt,auf letztere nach Befreiung von flüchtigen Produkten und unverändertem Ausgangsmaterial ein Ketonreagens einwirken lässt, die so aus dem Keton entstandene Verbindung von den Be- gleitstoffen trennt und mit hydrolytisch wir kenden Mitteln wieder spaltet, Das auf diese Weise ,gewonnene A5,6- trans-Dehydroandrosteron [A5,6-3-Ogy-ätio- cholenon-(17)] der Formel EMI0003.0060 kristallisiert polymorph in Nadeln vom F. 140 bis 141 bezw. in unregelmässigen sechseckigen Blättchen vom F. 152 bis <B>155'.</B> Die neue Verbindung soll als @Segual- hormon therapeutische Verwendung finden oder als Zwisehenprodukt zur Herstellung anderer Verbindungen von :Sexualhormon- Charakter dienen. UNTERANSPRÜCHE: 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kahlen stoffdoppelbindung ;des Ausgangsstoffes durch Anlagerung von Halogen schützt und nach erfolgter Oxydation ,durch Ein wirkung Halogen abspaltender Mittel wieder herstellt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogen abspaltendes Mittel Zinkstaub und Essigsäure verwendet. 3.Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 1, dadurch .gekennzeich- net, dass man als Halogen abspaltendes Mittel ein Alkalijodid verwendet. 4.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlen stoffdoppelbindung es Ausgangsstoffes durch Anlagerung von HaJogenwasser- stoff schützt und nach erfolgter Oxyda tion durch Einwirkung Halogenwasser stoff abspaltender Mittel wieder herstellt. 5.Verfahren nach Patentansprueh und dem Unteranspruch 4, dadurch gekennzeieh- net, dass man als Halogenwasserstoff ab spaltendes Mittel tertiäre Basen verwen- net, 6.Verfahren nach Patentanspruch und dem Ünberanspruch 4, dadurch gekenn7eich- net, dass man :als Halogenwasserstoff ab spaltendes Mittel Alkaliacetate verwen det. 7. Verfahren nach Patentanspruch, .dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton- reagens eine Ilydrazinverbindung ver wendet. 8.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton- reagens !Semicarbazid verwendet. A. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton- reagens Hydroxylamin verwendet. 10.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet,. .dass man vor der Be handlung mit einem Ketonreagens flüch tige Verbindungen durch Erwärmen im Vakuum vertreibt. 11.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, ,dass man das neutrale Oxydationsprodukt vor der Behandlung mit einem Ketonreagens zwecks Abschei- Jung von unverändertem Ausgangsmate- rial mit einem Alkohol behandelt, wobei die Ketonfraktion in Lösung geht. 12.Verfahren nach Patentanspruch,,daJdurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrolyse .der aus dem Beton und einem Keton- reagens gebildeten Verbindung saure Reagenzien verwendet.1ä. Verfahren nach Patentanspruch, ,dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrolyse der aus dem Keton und einem Keton- reagens gebildeten Verbindung ein saures und ein :alkalisches Reagenz verwendet. 14. Verfahren nach Patentanspruoh,dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations- mittel Chromtrioxyd verwendet. 1,5.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch g o ekenn7 eielinet, dass man als Oxydations- mittel Chromtrioxyd in Gegenwart von Essigsäure verwendet. 16. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet"dass man als Oxydations- mittel Permanganat verwendet.
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