CH215144A - Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4-oxy-5-aminonaphthalin-11-sulfosäure. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4-oxy-5-aminonaphthalin-11-sulfosäure.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1-5tethyl-4-ogy-6-aminonaphthalin-1'-sulfosäure. Es wurde gefunden, dass man die I- Methyl-4 -oxy- 5 -aminonaphthalin-1'-sulfo- säure
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in technisch einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man auf 1'-Chlor-l-methyl-5-nitronaphthalin, das beispielsweise nach dem Schweiz.
Patent Nr. 200521 durch Einwirkung von Form aldehyd und Salzsäure auf 1-Nitronaphthalin in Gegenwart von Kondensationsmitteln er halten werden kann, starke Salpetersäure, vorzugsweise in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, zur Einwirkung bringt, das entstandene 1'- Chlor-l-methyl-4 . 5-dinitro- naphthalin durch Behandeln mit Natrium sulfit in :
die 1-Methyl-4. 5-dinitronaphthalin- 1'-sulfosäure überführt, die beiden Nitro- gruppen zu Aminogruppen reduziert und die nun erhaltene Diaminoverbindung mit Na- triumbisulfitlösung verkocht.
Über die Nitrierung chlormethylierter Naphthaline und ihrer Derivate sind in der Literatur keine Erfahrungen bekanntgege ben. Es war nicht vorauszusehen, wie die am Naphthalinkern gebundene Chlormethyl- gruppe sich gegenüber starker Salpetersäure verhalten würde.
Offenbar ist sie hier we sentlich labiler als am Benzolkern, was !dar aus hervorgeht, dass man zwar p-Nitroben- zylehlorid mit Salpeterschwefelsäuregemisch zum 2.4-Dinitrobenzylchlorid weiternitrieren kann, nicht aber Nitronaphthomethylchlorid, das unter Abspaltung von Salzsäure zersetzt wird.
Es ist überraschend, wenn man die Re- aktion bei der Behandlung von 1'-Chlor-1- methyl-5-nitronaphthalin mit starker Sal- petersäure, vorzugsweise bei Gegenwart von Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Tetraehlor- kohlenstoff, so leiten kann, dass in vorzügli chen Ausbeuten ein einheitliches Dinit.ropro- dukt entsteht,
zumal bei der gleichen B- han.dlung von 11-Chlor-l-methylnaphthalin ein technisch nicht trennbares, öliges Iso- merengemisch anfällt.
Das, wie sich zeigte, in vorzüglicherRein- heit anfallende, bisher unbekannte 11-Chlor- 1--methyl-4.5-dinitronaphthalin wird durch Behandeln mit Natriumsulfit in die 1- k1_ethyl - 4. 5 -dinitronaphthalin-l'-snlfosäure übergeführt, die sich leicht zu der entspre chenden Diaminoverbindung reduzieren. lässt.
Verkocht man nun diese Aminosäure mit Natriumbisulfitlösung, so entsteht die 1- 1Zethyl- 5 -amino - 4 - oxynaphthalin-11-sulfo- säure. Diese, wie Versuche ergaben, in sehr guter Ausbeute anfallende- Aminooxyverbin- dunb ist neuartig und ein wertvolles Zwi schenprodukt für Farbstoffe.
Es war nicht vorauszusehen und auch nicht zu erwarten, da.ss die bei echten Sulfo- säuren bekannte Reaktion der Verlkochuny einer Aminogruppe zur Oxygruppe nach Bueherer hier bei einer omega-Aethansulfo- säure zu einem technischen Erfolg führen würde, da. sie sich durchaus nicht wie eine im Kern gebundene Sulfosäure verhält.
So ist es beispielsweise nicht. möglich. die i- klethyl-4. 5 -diaminonaphthalin-ll-slilf osäu i-e durch Kochen mit. Kalk unter Druck in die entsprechende Dioxyverbindung überzufüh- ren, was bei der 1.8-Naphthylendiamin-4- sulfosäure ohne weiteres möglich ist.
Beispiel: a.) 222 Teile 11-Chlor-l-methyl-5-nitro- na.phthalin werden unter Kühlung im Ver laufe einer halben Stunde bei einer + 10 " nicht übersteigenden Temperatur in 400 Teile Salpetersäure, spez. Gewicht. 1,5, einge tragen, wobei das Produkt in Lösung geht. Nach kurzer Zeit beginnt bereits die Dinit.ro- verbindung auszukristallisieren. Man rührt. noch etwa. ?% Stunde nach und giesst dann unter Rühren in Eiswasser.
Nach zwei Stun- den wird abgesaugt. neutral gewasehen und getrocknet. Man erhält 262 Teile eines Roh produktes, das aus Alkohol umkristallisiert, 189 Teile (71 ö d. Th.) 11-Chlor-l-methyl- 4 . 5-dinitronaphthalin vom Fp. 131 ergibt.
133,3 Teile 11-Chlor-l-methyl-4.5-dinitro- naphtlialin werden finit. <B>71,5</B> Teilen Natrium- stilfit wasserfrei und 2000 Teilen Wasser zwei Stunden unter Rühren am Rückfluss- kühler gekocht. Man saugt von geringen Mengen Ungelöstem ab und reduziert das Filtrat unter Zusatz von<B>375</B> Teilen Eisen und 125 Teilen ? n-Essigsäure. Aus der Re duktionslösung fällt durch <RTI
ID="0002.0094"> Ansäuern mit Salzsäure die 1-Dtetliyl-4.:>-diaminonaph- tlialin-ll-stilfosätire als schwach gefärbtes, kristallines Pulver in einer Ausbeute von 82 Teilen (65 r', (i. Th.) aus.
b) 1)6 Teile der nach a) erhaltenen 1- llctliyl-4 . .) -dia ininona lihthaliii-l'-sulfosäure werden mit 500 Teilen Wasser und 1250 Teilen Natriumbisu.lfitlösung <B>38'</B> Be wäh rend drei Stunden bei<B>90'</B> gerührt. Nach einer Stunde erfolgt klare Lösung.
Darauf macht man mit- 210 Teilen konzentrierter Schwefelsäure die Lösung sauer und koeht so lange, bis alle sehwcflige Säure entfernt ist. Dann stellt man mit Natronlauge neu tral, zersetzt den gebildeten Schwefliäsä.ure - ester mit, 370 Teilen Ätzkalk und fällt nach Absaugen des Gipses die 1-ltethyl-4-oxy-5- aininonaplitliaiin-Il-sulfosäui-e mit Salzsäure aus.
Erhalten werden 91,5 Teile = 71.6,''j d. Th.
Der so erhaltene Endstoff stellt als freie Säure ein schwach gefärbtes. kristalilines Pul ver dar. das in Wasser unlöslich ist. durch Zugabe von Alkalien aber wasserlöslich wird. Er ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen.
Bei der Herstellung des 11-Chlor-l-me- tliyl-4. 5-dinitronaplithalins kann die Ni.trie- run- auch in Gegenwart eines Lösungsmit- tel:, wie zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff. vorgenommen werden. Man verfährt daher beispielsweise in der Weise, dass 221,5 Teile 11-Chlor-l--methyl-5-nitronaphtha,lin in 1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst werden.
Bei 10 bis 15 nicht überschreitenden Tem peraturen lässt man .dann unter Rühren und Kühlen 300 Teile Salpetersäure vom spezifi schen Gewicht 1,5 innerhalb 1/2 Stunde ein tropfen, rührt dann eine Stunde bei Zimmer temperatur nach und, erwärmt auf 50 , wor auf alles in Läsung geht. Bei der AufarM- tung erhält man das gewünschte Dinitropro- dukt mit einer Ausbeute von 92,6%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl- 4-oxy-5-aminonap@hthajlin-l'-sulfosäure, da durch gekennzeichnet, dass man auf 1'-Chlor- 1-methyl-5-nitronaphthalin starke Salpeter säure zur Einwirkung bringt, das entste hende l'-Chlor-l-methyl-4.5-dinitronaphtha- lin durch Behandeln mit Natriumsulfit in die 1-Methyl-4. 5-,dinitronaphthalin- l'-sulf osäure überführt,die beiden Nitrogruppen zu Amino- gruppen reduziert und die nun erhaltene Diaminoverbindung unmittelbar mit Na- triumbisudfitlösung verkocht. Als freie Säure stellt der erhaltene Endstoff ein schwach ge färbtes, kristallines Pulver dar, das in Was ser unlöslich ist, durch Zugabe von Alkalien aber wasserlöslich wird.UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salpetersäure auf das 1'-Chlor-l-methyl-5-nitronaphthalin in Gegenwart eines indifferenten Lösungs mittels zur Einwirkung bringt.
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