CH216413A - Procédé d'oxydation d'hydrocarbures cycliques saturés. - Google Patents

Description

-Procede d'ozydation d'bydrocarbures cycliques satures.

L'oxydation des hydr ocarbures cycliques satures, par un gaz contenant de Foxygene, est dejä connue et a ete etudiee par Tschernwhukow et Krein; voir ä ce propos 1a che:m. Zentralblatt de 19815, 1I, Page 3,878.

Cette Oxydation donne -evidemment nais sance tout d'abord ä d-es alcools cycl.iques, puis, @si elle est pours uivie, ä .des cetones cy cliques et ä des diacides aliphatiques, selon la duree ou Fintens,ite de Faction du gaz contenant de 1'oxygene.

0r, an a trouve que rette Oxydation des hydrocarbures cycliques, .satures@ au m.oyen d'un gaz contenant de Foxygene, par excm ple 1'.oxygene, Fair ou encore fair enrichi en oxygene, peut etre effectue,e en travaill:ant en Phase liquide et en presence de catalyseurs d'oxydation.

La presente invention a donc pour objet un p,roced,e. d'oxydation d'hychocarbures cy eliques satures, en faisant agir un gaz con tenant de I'oxygene sur les:dits hydrocar-

bures" car:acterise en @oe que Von fait agir Ire dit gaz dann. un milieu liquide et en pr6seu ce d'au moins un catalyseur d'oxyd@ation.

Il est possble, gräte ä ce proeede, d'oxy der des hydr ocarbure@s cyc!liques@ @satures tels que 1e cyclohexane, 1e cycl'opentane, 1e cyclo butane, ainsi que leurs homologues methyles, dimethyles, ethyles, etc. Les produits de la rea-ction sont, par exemple, Jans: 1e ca,s du cyclohexane, le cycl.ohexanol, 1.a cyc!!ohQxa none e@t 1'acide adipique, selon que 1'oxyda tion a ete moins ou plus p;oussee.

Le catalyseur d'oxyd@ation peut eire un ou plusieurs m-etaux polyvalents .ayant un poids atomique sup6ri-eur ä 50. Par exemple, an peut utiliser de tels metaux ä 1'etat fin@ement divisA ou ,sous forme de -sels organiques ou inorganiques ou d'oxydes, comme par exem ple ceux du cerium, cobalt, cuivre, manga nese, uranium ou des. melanges. de deux ou plus de deux de res ,substances. Comme cata lyseurs specifiques rentrant dans: 1a defini-

tion ei-dessus, an peut employer des tliio carbamates, phta.lates, naphtenates, oleates, stea-ra.te,-s_ de cobal't et d'autres metaiix, comme par exemple 1e dibutyldithiocarbamate de Bobalt, 1e cy-cl.ohexy lhexa.liy drophta=lat@e de Bobalt, 1e cy cloliexy lphtal a.te de cobalt, ou les chlorures de vanadium, cerium, cobalt, 1'acetate de cobalt, 1'ae.etate de manganise seul ou avec de 1'acetate de baryum ou du permanganate de baryum ou de cobalt, ie cobaltinitrite de sodium, ou des melanges de deux ou plus de deux de Ces compo:ses. En. plus des catalvseurs d'oxydati.on. an peut employ er egalement, si an i.e desire, des pro moteurs tels que les meta.ux alealins et a.lcalino-terreux, de preference sous forme du leurs derives, comme par exemple les ace tates. butyrates, propionates, ete., de l,a ryum, magnesium, potassium. Il a. ete trouve en outre que les rende ments et 1'effica.cite du proeede peuvent eti-e acerus en effectuant 1'oxydation en presence d'un ou plusieurs "initiateurs" terme ein <B>p</B> lov6 iei pour designer des substanees capa bles d'a-moreer 1'attaque de 1a, molc#en'le d'hy droca.rbure. De telles substances sont. Tune fagon genegale, des peroxyde s inorga niques ou organiques, ou des composes orga niques su:;ceptibl-eis de foi-mer des Corps peroxydes dans les conditions de reaction. Par exemple, an peut emplov er des peroxvde:s inorganiclues tels que 1e peroxyde de sodium ou 1'eau oxyäenee; des pei-oxydes organiques tels que 1e peroxyde de benzoyle, des per acides comme 1'acide peracetique ou 1'acide perbenzoique; des al,dehv de:s tel1es qne 1'acetaldehyde. 1'aldehyde propioniqu.e, 1'a.l dAyde i"obutvrique; des cetones tellles que 1'ackone, 1a. methylethylcetone, la d-iethvl Betone et 1a eyelohexanone; des Bibers tels que leetliers diisopropylique, dietbylique. dia-inylique; dels olefine.s teltes que 1e cyclo hexene et 1'ocaylene. L'initiateur peut etre ajoute a .ix reactifs des. 1e dehut. ou. en continu au cours de 1 Oxydation, ou des deux manieres simulta nement; ou bien, si an prefere, 1'oxydation peut etre commencee dans des conditions de

temperatur < ; et de pre ,ssion, soua lesqu elles se forment une certaine quantit4# de produits Toxydation partielle, susceptible.s d'etre oxy des ou agiseant comme transporteurs d'oxygene, et les hydrocarbures parti.ellement oxyde.s ainsi produit@s peuvent ens@uite agir comme transporteurs Toxygene eapables d'attaquer d'autres molecule:s d'hydrocar bures. 1t est toutefois important de mainte iiir une concentration c onstante en initiateurs et, par Suite, en general. an ajoute 1'initia teui- aux reaetifs de la fa@on decrite ei-apres. Le transporteur d'oxygene est ainsi eapable d'amorc.er 1'oxydation qui @se maintient d'e11e meme, au moins partiellement, ii des tempe ratures lieauooup plus bassec qu'il n'est pos sible autrement. Les proportions d'initiateurs employec s varient de 0,1 ii <B>10%</B> du poids de 4'hydro carbure ä traiter. Gette proportion convient particulierement d@ans 1e eas des cetones telles que 1'acetone, la m@ethylethylcetone, la cyclo liexanone. ma.is s'applique egalement aux untres initiateurs nommes. Bien qtie, 1'oxydation s'effeetue sous 1a pression atinaspherique, an peut utili.ser avec suc Ces des pressions plus @levees. La pression miniinum est pelle qui est necessaire potir elue la reaction ait lieu en Ahme li quide; an peut uti!li@ser des pressions en exces Sur ce minimum. Car an a t,rouve que la pres:sion aceroissait la vitegse de reaction. L'oxvclation peut etre effectu6e en pre senc(, Tiin solvant pour les hydrocarbures et an a trouve que dans ce ca.s an obtenait de ineilleui,s rendeinents en diaeides. 0n peut utilisei, divers liquidee non oxydables, ca pables de dissoudre les hydrocarbures, comme 1e tetrachloi-iire de .carbone et 1e benzene, inais il est larefe rable d'utilisei- comme sol. vant iin aride organique tel que les arides acetique, propionique, butyrique, trim@thy@l ii.cetique, i,sobutyriilue, des @aeides aromatiques tels que 1'atide plieny'Iacetique, des a#eid-e@s ,ileools ou des deriv6s tels que 1'acide izie t@ioxvaceliqui@, ete. 0n peut utiliser des pro portions diverses de pes aeidee, comme par exeniple 1 A 99 % en poids par rapport ä

1'hy drocarbure ä oxyder, mais on emploie de preference 37 ä 801%. 0n a trouve que dans eet interva.lle les solvants provoquent une augmentation considerable du rendement en diacides obtenus par oxydation des hydro carbures.

Les divers facteurs, temperature, press:ion, debit du gaz oxydaut, nature du catalys-eur, durk de 1a reaction, etc. influent sur la na ture des produits obtenus par oxydation. Voici quAques exemples d'exkution du pro c6d6 de 1'invention conduisant ä 1'obtention prbdominante d'aloools et cetones, ou de di acides.

<I>Exemple 1:</I> Un melange @contenant <B>1008</B> gr de cyclo hexane, 3 -r de cycl.ohexanone -comme initia teur et 0, 5 gr .de naphtenate de cobalt comme catalyteur fut eharge dann un autodave en alfiage contenant du chrome, du manganese et du molybdene, d'un.e eapacite de 4 litres et uruni de canalisations de eortie et d'entree de gaz. (Le m6lange de napht6nate de co bal,t fut p@repare en chauffant une heure ä <B>1.50'</B> un melange de 24,9 partie@s en poids de Ca(C`H'0`)2, 4 H20 et 44 Parties en poids d'un melange d'acidie@s naphteniques ayant un equivalent aci.de de 220. La masse Fondue eist refroidie par coulee dans Feau froide, se@ch6e, broyee finement.) Le melange fut ehauffe ä 145 saus 24 atm et an fit b,arboter de- fair ä travers 1e me1ange Pendant 113 minutes ä la vites:se de 2,8 litres par miaute et par kilogramme, 1a Pression kaut maintenue ä 24 atm et ä la temperature ä 145 . Le ga.z sortlant etait envoyb ä. travers un conden seur et des pieges refroidis ä la glase eche. 137 gr de cycl-ohexane furent oxydes et an recuperera 148 gr de cyclohexanol <B>+</B> cyclo hexa.n@one.

<I>Exemple 2:</I> Un melange conten.ant 5517 gr de cyclo bt-xane, 16,7 gr de cyclohexanone et 2,8 gr de napht & nates de cobalt fut Charge dan.s un autoelave uruni de cana,lisations d.'aTrivee et de .depart de gaz. Le mPange fut ch.auffe ä 14.5 souis 10,5 atm: jet an fit barboter de fair ä travers 1e me1ange pendaut 111 minutes ä

la vitesse de 2,2 litres par miaute et par kilogramme, !1a Pression etant maintenue ä 10,5 atm et la temperature ä 145 . Le gaz sortant etait refroidi comme precedemment. 569 gr de cyclohexane furent oxyd,6s. 0n a recueilli 534 gr de eycl(ohexanoT -i- cyclo hexanone.

<I>Exemple 3:</I> Un melange cantenant 1871 gr de cyclo hexane, 5,6. gr de cyclohexanone et 0,9 gr de napht6nates de cobal't fut chaTge danis un autoclave. Le mel:ange fut chauffe ä 145 sous 35 .atm et an fit barboter .de fair ä tra vers. le mölange Pendant 143 minutes ä la vi tesse de 2,2' litres par miaute et par kiilo gramme. Le gaz sortant kait refroidi comme precedemment. 19,4 gr de cycIohexane furent oxyd,6s et an recueillit 16,5 gr de cyclo hexa.nol. -j-- cyclohexanon.e.

<I>Exemple .4:</I> Un m'elange contenant 100 gr de cyclo hexane et 0,06 gr de naphtenates de manga n & s,e, stabi@lis & s par 1e meth@acrylate d'is,o butyle, fut allarge ä raison de 5 gr ä la mi nute dans un tube de nickel de 18 metres de Jong et 3 mm de diametre interieur uruni de canal.isations .et de vannes ä chaque extr.e mite. Le urlange fut ehauffb ä 210 et an fit passer de fair ä tTavers 1e me`lange ä la vites:se de 140 4litres par miaute et par kvlo gramme, 1a pres:sion Maut maintenue ä 35 atm et la temperature ä 210'. Le gaz eor tant etait -refroidi comme precedemment. Sur 100, gr de cyclohexane charg6s, 3,9 gr furent oxydes et an recueillit 3,6 gr de eyclo hexanone + oyclohexanol.

<I>Exemple 5: '</I> L n melange contenaM 422 gr die cyclo hexane, 247 gr d'acide @ac6tique, 10,5 gr de cycl.oh:exanone, 0,033, gr de ehlorure de .co balt hexahydrate et 0,5 gr d'acide chlor hydrique est Charge dans un convertisseur de 1000 cm3 de @capacite, chemise de tantale, uruni en haut et en bas de canalisations de depart @et d'arrivee de gaz avec des vannes convenables. Le melange est chauffe ä 94

et fair est introduit ä la base du convertis seur jusqu'ä ce qu'on alteigne une Pression de 10 atm. 0n fait @alors barboter de l'aii@ ii travers 1e m.elange Pendant: 4 Heures ä, la vi tesse de 300 litres ä Fheure, la Pression etant maintenue ä. 10 a.tm et la temperature i1 94-120 . Le gaz de sortie est, envoye dann un condenseur, puis: ä travers une serie de pieges ä ethy'lbenzene froid pour retenir la plus Brande Partie des vapeurs de cyclo hexane. L'acide adipique solide peut etre en lev6 du convertisseur et recupere, par exem ple en refroidissant 1e pToduit final pour faire cristalli.ser Facide adipique, .ou en di,s tillant los autres produits. Le poids total de eyclohexane reeupere est 311,2 gr. 0n a trouvd une perte de cyclohexane, par evapo ration, de I0,9 gr. Le poids de cycloliexane oxyde est par conseqiient 99,9 gr. Le residit obtenu apres recuperiation du cy clolrexane et de Facide acetique est distille ä la vapeur pour recuperer du cyclohexanol, de la cyclo hexanone (1,8 gr) et de 1'a.cetate de cyclo h:exyle (5,7 gr). Il roste dann 1'a,ppareil ä dis ; tillation un m, & lange aqueux contenant des esters da cyclohexyle non vola.tils, des eom pos6s lactoniques et des diaödes. 0n ajoute ä ce melange 5 -r d'aci@de sulfu.rique et an continue la. dstil'lation ä la vapeur; an libere une quantite de eyclohexanol ainenant '1ic to tal ä l1,9 br. L'acide sulfurique est elimine du residu de distillation saus forme de sul fate de baryum. 0n obtient par filtration une solution elaire qui, par refroidissement, de 5 pose 84,5 gr d'acide @adipique pur, represen tant un rendement de 48,7 % isur 1e cyclo hexane oxvd-e. <I>Exemple 6:</I> I n melange oontenant 52'0 gr de cyclo o hexane, 296 gr d'acide acetique, 13,9 gr de cyelohexanone, 0,0596 -r Tun melange d'ace ta.tes de cuivre, cobalt et manganese, fut eharge da.ns un convertisseur de 1000 cm' en acier inoxydable. Le melange fut chanffe ä s 104 et de Fair fut introduit ä la base du eonvertis,seur jusqu'ä ce qu'on ai:t atteiilt une Pression de 10 atm. 0n fit b@arboter de Fair ä travers 1e melange Pendant 2 heisres ä la

vites:se de 288 litree ä l'heure. La tempera ture de la r@action fut maintenue ä 100-104'. L'acide adipique fut retire du convertisseur jet recupere en refroidissant 1e produit finall pour faire eristalliser 1'acide adipique. Le rendement en aride adipique, calcnle sur fe cycl-ohexane oxyde, fut de 46 %.

<I>Exemple 7:</I> LTn mMange contenant 53,7 gr de eycIo hexane, 3(18 gr d'acide aoet.ique, 13,79 gr de cyclohex@anone et 0,043 gr d'aeeta.te de co balt fut charge dans un oonvertis@sour de i 1000 cm'' en aluminium. Le melange f ut cbauffe ä 125 et de Fair fut in'trod@uit ä la bare du convertis,seur ju,squ'ä ce qu'on fait atteint une Pression de 10 atm. 0n fit alors barhoter de Fair ä travers 1e mblange Pendant i 53% heisres ä la vitesse de 2,25 litres ä 1'heure. La temperature de la reaction fut maintenue ä 103-125 L'acide adipique fut retire du convert@is@seur et recupere en refroidis,sant 1e produit final pour faire .cristaIliser Facide adipique. Le rendement en aride adipique calcu1e d'apre.s@ 1e cyclohexane oxyde fut de 23 %. Bien qu'on ait dkrit Jans Ales exemples ci dessus des modes discontinus- de realisation du procede de 1'invention, an comprendra quo ce procede peut etre mis en pratique egalement en eontinu. Ainsi, apres la fin de Fox. dation, los produits non transformes ou iiicompletement transformes, 1e eatalyseur, 1'in-itiateur, et, eventuel'lement le,solbant; peu vent eire. r6cuper@eis et ramen4es ä Foxydation en meme temps quo de nouvelles quantites d'hydrocarbures. I?ans un procede en continu, an fera de preferen.oe de nouvelles additions de catalyseur, initiateur et eventuellement sol vant pour maintenir '1a vitesse de reaction et los rendements au degrA d,es@ir,e. Bien quo 1e procede, tel qu'il' a ete decrit dans los exempl''es ei-dessu s, comprenne 1e Passage du gaz oxydant ä travers, la masse de liquide, iil est entendu qu'on feist ein ployer tous autres moyens d'a:ssurer 1e con taet liquide-gaz, comme par exemple Passage du liquide et du gaz en courants paralleles

ou en eontre-courant ä travers un tube,ou un tour qui peut etre muni de plateaux, öle ments de remplissage ou autres dispositifs pour am,e1iorer 1e contact.

Claims (2)

1. RE VENDICATION Procede d'oxydation d'hydrocarbures cy cliques satures en faieant agir un gaz conte nant de 1'oxygene sur lesdits, hydrocarbures, caraeterise en ce que Von fait agir ledit gaz Jans un milieu Iliquide et en presence d'au moins un catalyeeur d'oxydation.

   SOÜS-REVENDICATIONS 1. Proce4 selon la reven:dication, carac teris,6 en oe que 1'on fait agir tedit gaz,egale ment en presence d'au moins un initiateur d'oxydation.
2. 2. Procede selon 1.a .revendication, caTac terise en ce que Eon fait agir ledit gaz en pr6sence d'un solvant pour 1'hydrocarbure. ä. Proc6de ;selon la revendication et la sous-revendication 2, caracterise en ce que ledit solvant esst un acide organique.