CH217231A - Verfahren zur Darstellung von 2-Methyl-4-äthoxymethyl-5-cyan-6-oxypyridin. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     2-Jiethyl-4-äthoaymethyl-          ö-cyan-6-ozypyridin.       Das für die Synthese von Vitamin     B,;    wich  tige     2-Methyl-4-äthoxymethyl-5-cyan-6-oxy-          pyridin    wurde bis jetzt durch Kondensation  von     Athogyacetylaceton    mit     Cyanacetamid    bei  Gegenwart eines Kondensationsmittels ge  wonnen (Journal of     the        American        Chemical          Society,        Bd.    61 [1939], S.1242).  



  Es wurde nun gefunden, dass das     2-Me-          thyl-4-äthoxymethyl-5        -cyan    - 6 -     oxypyridin     auch auf einem andern Wege leicht zugäng  lich ist, nämlich durch Einwirkung von     Malo-          nitril    auf     2-Amino-4-oxo-5-äthoxypenten-(2).     Dieses Amin     wird    durch     Behandlung    von       Athoxyacetylaceton    mit Ammoniak erhalten.

    Es ist für das Gelingen der Umsetzung nicht  nötig, das     2-Amino-4-oxo-5-äthoxypenten-(2)     zu isolieren, da     überraschenderweise    die Kon  densation in wässeriger Lösung ebensogut  wie in andern     Lösungsmitteln    vor sich geht.

    Dabei bildet sich nicht der     6-Iminopyridin-          abkömmling,    den man im     Hinblick    auf an  dere Kondensationen von     Nitrilen    mit Amino-         verbindungen    (Annalen der Chemie,     Bd.    340  [1905], S. 316) erwarten könnte, sondern die  Umsetzung von     2-Amino-4-oxo-5-äthoxypen-          ten-(2)        mit        Malonitril    führt unmittelbar zum  2     -Methyl-4-äthoxymethyl-5-cyan-6-ogypyri-          din.     



  <I>Beispiel 1:</I>  Zu einer Lösung von 143 Gewichtsteilen  2-     Amino-4-ogo-5-äthoxypenten-(2)    in 600  Gewichtsteilen Wasser gibt man unter gutem  Rühren 66 Gewichtsteile     Malonitril.    Durch  äussere     Wärmezufuhr        bringt    man die Tem  peratur auf 45 bis<B>50'</B> C. Nun vollzieht sich  die Umsetzung unter Selbsterwärmung.  Durch geeignete Kühlung hält man die Tem  peratur zwischen 50 und 60   C. Unter Gelb  färbung tritt vorübergehend homogene Lö  sung ein. Bald     beginnt    sich das Umsetzungs  produkt     zunächst    ölig abzuscheiden. Mit dem  Fortschreiten der Reaktion fallen immer  mehr Kristalle aus.

   Nach 4     Stunden        wird    ab  gekühlt, abgetrennt     und    mit Wasser ge-            -aschen.    Das erhaltene     2-Methyl-4-äthoxy-          methyl-5-cj-an-6-oxypyridin    zeigt die in der  Literatur     (Journal    of     the        American        Chemi-          cal        Society,        Bd.    61 [l939], S. 1243) beschrie  benen Eigenschaften. Es schmilzt nach dem       Umlösen    bei 210   C.  



  <I>Beispiel 2:</I>  166 Gewichtsteile rohes     Natriumsalz    des       Äthoxyacetylacetons    (erhalten nach der Vor  schrift von     Sommelet,    Bulletin de la     Societe          Chimique    de     France    [4] 1. 382) werden in  350 Gewichtsteilen Wasser gelöst und die  Lösung unter Rühren mit 55 Gewichtsteilen       Ammoniumchlorid    versetzt. Beim Erwärmen  auf etwa 45 bis<B>50'</B> C scheidet sich das ge  bildete     2-Amino-4-oxo-5-äthoxypenten-(2)     zum grössten Teil als<B>01</B> auf der Oberfläche  ab.

   Nach     einstündigem        Erwärmen    fügt man  ohne Isolierung des Amins unter weiterem  Rühren auf einmal 66 Gewichtsteile     Malo-          nitril    zu. worauf die Reaktion unter Selbst  erwärmung sofort einsetzt. Die Temperatur  wird während 2 Stunden bei ungefähr<B>60'</B> C  gehalten. Nach dem Abkühlen wird das     2-          3Iethyl-4-äthoxymethyl-5-cyan-6-oxy        pyridin     wie in Beispiel 1 isoliert.  



  Zu dem gleichen Produkt gelangt: man,  wenn man das     Äthoxyacetylaceton    mit der  berechneten Menge wässerigem Ammoniak  durch kurzes Erwärmen in das 2-     Amino-4-          oxo-5-ä.thoxypenten-(2)    überführt und zu der  wässerigen Lösung nachher     Malonitril    zu  fügt.         Beispiel   <I>3:</I>  Unter Rühren fügt man     eine        Lösung    von  66 Gewichtsteilen     Malonitril    in 600 Ge  wichtsteilen Wasser zu 143 Gewichtsteilen 2  Amino-4-oxo-5-äthoxypenten-(2) zu. Ohne       l   <B>; u</B>  i     ssere    Wärmezufuhr setzt die Reaktion nach  einiger Zeit ein.

   Sie äussert sich durch leichte  Temperatursteigerung. Nach 24stündigem  Rühren bei Zimmertemperatur wird das kri  stallin ausgeschiedene     2-Methyl-4-äthoxy-          niethy        l-5-cyan-6-oxypyridin    wie in Beispiel 1  isoliert.  



       Beispiel        .4:     In 400     Gewichtsteilen        95%igem        Athyl-          alkohol    löst man 143 Gewichtsteile     2-Amino-          -oxo-5-äthoxypenten-(2)    und 66 Gewichts  teile     Malonitril.    Man erwärmt die Lösung auf  etwa 55   C. Der     Eintritt    der Reaktion  <B>; u</B>       ssert    sich durch     Selbsterwärmung.    Man  hält 2     Stunden    bei etwa 60   und kühlt dann  ab.

   Das gebildete     2-Methyl-4-äthoxymethyl-          .i-cyan-6-oxypyridin    wird     genutscht    und mit  wenig eiskaltem     Athylalkohol    gewaschen.  



  Mit demselben Erfolg kann man die Um  setzung in Benzol, Aceton oder Eisessig aus  führen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2-Methyl- 4-äthoxymethyl-5-cyan-6-oxypy ridin,dadurch <I>'</I>e kennzeichnet, daB man 2-Amino-4-oxo-5- iithoxypenten-(2) auf Malonitril unter An wendung eines Lösungsmittels einwirken lässt.