CH230406A

CH230406A - Verfahren zur Darstellung einer Verbindung der Ätiocholansäure-Reihe.

Info

Publication number: CH230406A
Authority: CH
Inventors: Gesellschaft Fuer Chemis Basel
Original assignee: Chem Ind Basel
Priority date: 1937-05-05
Filing date: 1937-05-05
Publication date: 1943-12-31

Description


  
EMI0001.0001     
  
    Verfahren <SEP> zur <SEP> Darstellung <SEP> einer <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Ätiocholansäure-Reihe.     
EMI0001.0002     
  
    Es <SEP> wurde <SEP> biefunden, <SEP> dass <SEP> man <SEP> zu <SEP> einer
<tb>  Verbindung <SEP> der <SEP> Ätiocholansäurere-ihe <SEP> :b <SEP> la.n  gen <SEP> kann, <SEP> wenn <SEP> man <SEP> den <SEP> in <SEP> der <SEP> Seitenkettie
<tb>  befindlichen <SEP> ungesättigten <SEP> y-La.ctonrng <SEP> eines
<tb>  Sarmentogenin-3,11-dia.cylates <SEP> oxydativ <SEP> auf  s1raltet, <SEP> -dasRea-ktion#spro,dukt <SEP> einer <SEP> al'ka-lis,chen
<tb>  Behandilung <SEP> unterwirft, <SEP> hieTa.uf <SEP> zwecks <SEP> Ent  fernung <SEP> -der <SEP> tertiären <SEP> HydroxylbgrLUpp.e <SEP> w <SEP> asser  a.b::

  pa,1tende <SEP> Mittel <SEP> einwirken <SEP> lässt <SEP> und <SEP> die
<tb>  entstandene <SEP> Doppelbindung <SEP> hydriert.
<tb>  



  Die <SEP> oxydative <SEP> Aufspaltung <SEP> des <SEP> Lacton  ringes <SEP> kann <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> mit <SEP> Permanga.nat
<tb>  oder <SEP> Chromsäure, <SEP> durch <SEP> Ozonisi@erung, <SEP> .durch
<tb>  Einwirkung <SEP> von <SEP> Peroxyden, <SEP> Benzoper  säure <SEP> odem <SEP> ZVass,e@rsito@ffsul)eroxyd, <SEP> vortei.l,haft
<tb>  in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> Osmiumtetroxyd, <SEP> oder
<tb>  durch <SEP> Behandlung <SEP> mit <SEP> Wasserstoffsuperoxyd,     
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    Osmiumrbetroxyd <SEP> oder <SEP> Peirmanganaten <SEP> und
<tb>  anschliessend <SEP> mit <SEP> Chromsäure, <SEP> Perjodsäure
<tb>  oder <SEP> Bleitetraacylaten <SEP> erfolgen.
<tb>  



  Nach <SEP> der <SEP> Oxydation <SEP> erfolgt. <SEP> eine <SEP> al!ka  lis:che <SEP> Behandlung, <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> mit <SEP> starkem
<tb>  Adkali. <SEP> oder <SEP> Alkoholat.
<tb>  



  Darnach <SEP> wird <SEP> die <SEP> tertiäre <SEP> Hydroxyl  g:ruppe <SEP> durch <SEP> Einwirkung <SEP> wasser <SEP> absp-aliten  der <SEP> MittAl, <SEP> wie <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> wässerirg-arlkoho  lis,che <SEP> Mineralsäure, <SEP> undier <SEP> Bilidung <SEP> einer
<tb>  kernungesättigten <SEP> Carbonsäure <SEP> entfernt.
<tb>  



  Durch <SEP> Hydrierung <SEP> führt <SEP> man
<tb>  die <SEP> letztere <SEP> in <SEP> die <SEP> entsprechende <SEP> keren  gesä:ttigte <SEP> Säure <SEP> über.
<tb>  



  Im <SEP> folgenden <SEP> %-ird <SEP> :das <SEP> bcansp-ruchte <SEP> Ver  fahren <SEP> durch <SEP> Formeil'b-ilder <SEP> erläutert, <SEP> die <SEP> -dem
<tb>  heutigen <SEP> Stande <SEP> der <SEP> Erkenntnis <SEP> entsprechen:       
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EMI0002.0002     
  
    Das <SEP> neue <SEP> Verfahrensprodukt <SEP> i:st <SEP> eine <SEP> Di  oxy-ätiocliolansäure <SEP> der <SEP> Formel <SEP> C_"H;;,O" <SEP> die
<tb>  farblose <SEP> Kristalle <SEP> bildet.. <SEP> Sie <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> 7@vi  schenprod.tilz#t <SEP> zurers.tellun@ <SEP> thera.peuti:.ch
<tb>  wertvoller <SEP> Verhindun:-en <SEP> dar.
<tb>  



  <I>Beispiel:</I>
<tb>  l <SEP> Teil <SEP> @a,iinentogenin-@3.11-d.iacetat, <SEP> wird
<tb>  in <SEP> Eisessig <SEP> suspendiert <SEP> und <SEP> Wi <SEP> tiefer <SEP> Tenipt-  ratur <SEP> mit <SEP> Ozon <SEP> behandelt. <SEP> Die <SEP> I <SEP> üslmg <SEP> wird
<tb>  im <SEP> Vakuum <SEP> stark <SEP> eingeengt, <SEP> das <SEP> R,eaktions  produkt <SEP> mit <SEP> Wasre:

  r <SEP> in <SEP> öliger <SEP> Form <SEP> gefüllt
<tb>  und <SEP> das <SEP> Lösungsmittel <SEP> abgegossen. <SEP> Den
<tb>  Rüektand <SEP> erhitzt <SEP> man <SEP> mit. <SEP> ? <SEP> Teilen
<tb>  igein <SEP> Alholiol <SEP> n11.14,1  bydroxyd <SEP> in <SEP> wenig <SEP> 50<B>,'?#'</B>
<tb>  Lrmsehütteln <SEP> mehrere <SEP> Stunden <SEP> rin <SEP> siedenden
<tb>  'Wasserbade. <SEP> Dann <SEP> wird <SEP> mit <SEP> viel <SEP> Wasser <SEP> ver  dünnt <SEP> und <SEP> die. <SEP> geringe <SEP> Menge <SEP> netistraler <SEP> Re-     
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    aktioiisprodukte <SEP> aüsgeätliert. <SEP> Aus <SEP> dc-r <SEP> wässe  rigen <SEP> Phase <SEP> erhält <SEP> nian <SEP> durch <SEP> Zusatz <SEP> der
<tb>  äquivalenten <SEP> Menge <SEP> Säure <SEP> eine <SEP> rohe, <SEP> Trioxy <SEP>   ätioc.lio,lanis@üui-,.

   <SEP> die <SEP> wegen <SEP> ihrer <SEP> Tendenz <SEP> zur     
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    Iaetonbildun;- <SEP> nitlit <SEP> gcirei:niät, <SEP> sondern <SEP> a1.:
<tb>  ,solche <SEP> weiterven <SEP> irbeitet <SEP> wird. <SEP> Durch <SEP> mehr  stündiges <SEP> Erhitzen <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Iäsung <SEP> von <SEP> 5 <SEP> ,',
<tb>  Sehwefels@äure <SEP> in <SEP> 50 <SEP> % <SEP> ig;em <SEP> Alkohol <SEP> auf <SEP> dem
<tb>  siedenden <SEP> @@'a.-@serbacle <SEP> gelingt <SEP> es, <SEP> aus <SEP> diesem
<tb>  Rohprodukt <SEP> \Vasser <SEP> abzuspalten. <SEP> Tun <SEP> wird
<tb>  finit <SEP> kalter <SEP> Lauge <SEP> und <SEP> Äther <SEP> gese,hütted,t. <SEP> Die
<tb>  im <SEP> Xther <SEP> gelösten <SEP> neutralen <SEP> Anteile <SEP> unter  wirft <SEP> man <SEP> nach <SEP> Veiseifuu;

   <SEP> mit <SEP> Lauge <SEP> erneut
<tb>  obiger <SEP> Behandlung. <SEP> Die <SEP> wässerig-alkalischen
<tb>  Anteile, <SEP> die <SEP> dii@s <SEP> carlionisaiire <SEP> Salz <SEP> halb <SEP> ge  Met, <SEP> halb <SEP> emul@giert <SEP> enthalten, <SEP> reinigt <SEP> man
<tb>  sohliesslieh <SEP> wie <SEP> folgt:

   <SEP> Man <SEP> treibt <SEP> den <SEP> Äther
<tb>  aus <SEP> der <SEP> a,lkalisehen <SEP> Pha-se <SEP> aus, <SEP> fällt <SEP> mit       
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    Schwefelsäure <SEP> und <SEP> filtriert. <SEP> Nach <SEP> Zugabe
<tb>  von <SEP> eitwa,s <SEP> Min,e,ra1säure <SEP> wird <SEP> der <SEP> Rüclcstand
<tb>  in <SEP> Xther <SEP> aufgenommen, <SEP> die <SEP> ätherische <SEP> Lö  sung <SEP> mit <SEP> wenig <SEP> Lauge <SEP> ausgezogen, <SEP> die
<tb>  wässerigie <SEP> Phase <SEP> zentrifugiert <SEP> und <SEP> die <SEP> über  stehende <SEP> Lösung <SEP> vom <SEP> fast <SEP> farblosen <SEP> Allkali  salz <SEP> abgehebert.

   <SEP> Das <SEP> Alkalisadz <SEP> zerlegt
<tb>  man <SEP> nach <SEP> Emulgierung <SEP> in <SEP> Äther <SEP> mit <SEP> ver  dünnter <SEP> @S,ch-#vefeils!äure, <SEP> troclmet <SEP> die <SEP> Äther  lösung, <SEP> dampft <SEP> sie <SEP> ein <SEP> und <SEP> gewinnt <SEP> aus <SEP> dem
<tb>  Rückstand <SEP> durch <SEP> Umkristallisa.ti:on <SEP> aus <SEP> Eis  eSsig <SEP> edier <SEP> Aceton <SEP> die <SEP> reine, <SEP> farblose <SEP> Dioxy  ätioch.oden@säure <SEP> der <SEP> Formel <SEP> CZ",1I3004. <SEP> Diese
<tb>  -,vird <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> mi.l <SEP> Platinoxyd <SEP> in <SEP> Eis  essig <SEP> zur <SEP> Di@oxy-ätio-.oho@lans@äure <SEP> der <SEP> Formel
<tb>  C2011320,4 <SEP> hy <SEP> driert, <SEP> -die <SEP> ebenfalls <SEP> durch <SEP> Um  kristallis@ati.on <SEP> aus <SEP> Ei,ses!siig <SEP> oder <SEP> Aceton <SEP> rein
<tb>  erhalten <SEP> wird.
<tb>  



  Die <SEP> Ozonisierung <SEP> des <SEP> Sarmentogenin-di  acet:ats <SEP> kann <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> auch <SEP> durch <SEP> Be  handeln <SEP> mit <SEP> Ozon <SEP> in <SEP> einem <SEP> hailogenierten
<tb>  Kohlenwasserstoff <SEP> unter <SEP> Tiefhühlung <SEP> und
<tb>  die <SEP> Aufspaltung <SEP> des <SEP> Ozonide:,s <SEP> durch <SEP> , <SEP> Hydrie  rung <SEP> mixt <SEP> Was@se@nstoff <SEP> in <SEP> Esei@gesterlösumg       vorgenommen werden. Es ist auch möglich,       die    Oxydation zum Beispiel mittels     PeTman-          ganat    in Aceton oder Chromsäure in     Eisessig          vorzunehmen.     



       Statt    von     Sairm-ento,genin-,dia.cetat    kann  man auch von     an.d@ern    Diastern des     Sarmento-          genins    ausgehen.

Claims

EMI0003.0012 PATENTANSPRUCI3 <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Darstelälung <SEP> einer <SEP> Verbin dung <SEP> der <SEP> Ätiocho@lansäurnerei:he, <SEP> d@adurch <SEP> ge kennzeichnet, <SEP> daB <SEP> maan <SEP> den <SEP> in <SEP> der <SEP> Saitenklette <tb> befindlichen <SEP> ungesättigten:

<SEP> y-Lactonring <SEP> eines <tb> S'ajrmentogenin-3,11-,da4cyl,ates <SEP> oxydativ <SEP> auf spaltet, <SEP> .das <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> einer <SEP> alka.li sichen <SEP> Behandlung <SEP> unterwirft, <SEP> hierauf <SEP> zwecks <tb> Entfernung <SEP> der <SEP> tertiären <SEP> Hydroxyl:gruppe <tb> wa:ss;e,rabspaltende <SEP> Mittel <SEP> einwirken <SEP> 1!ässt <SEP> und <tb> die <SEP> entstandene <SEP> Doppelbindung <SEP> hydritert. <tb> Das <SEP> Verfahrensprodukt <SEP> ist <SEP> eine <SEP> Dioxy <SEP> ätirochoJtanisäure <SEP> der <SEP> Formel <SEP> - <SEP> C20113204, <SEP> die <tb> farblose <SEP> Kristalle <SEP> bildet.