CH232885A - Procédé de préparation d'un liquide contenant de l'acétal méthylique. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un liquide contenant de l'acétal méthylique:    On a décrit des procédés - qui     permettent     d'effectuer d'une     façon    très rapide et très  complète la     réaction-d'adidition    de l'acétylène  sur l'alcool méthylique avec production  d'acétal méthylique     CH.-CH        (OCH-)'.    La  réaction     nécessite    pour s'accomplir un cata  lyseur comprenant un composé métallique et  un     -constituant    acide. Le plus souvent, on  utilise un mélange de sulfate mercurique et  d'acide     sulfurique.     



  La réaction étant effectuée, il est néces  saire     d'égtraire    du milieu de réaction     l'ac6etal     méthylique, ou le mélange de     l'acétal    ou de  l'alcool qui n'a pas réagi; c'est-à-dire séparer  le liquide organique     utile    d'avec la- partie du  catalyseur qui n'a pas été altérée: par exem  ple sel mercurique et acide     sulfurique    et  d'avec les produits issus du catalyseur; par  exemple, mercure métallique, sel mercureux,  acides organiques     sulfonés,    éthers sels de  l'acide sulfurique.  



  Le mercure et ses sels, insolubles dans le  milieu, sont     facilement    séparés par décanta-         tion    ou     fitration        oücentrifugation:    Par contre,  jusqu'à ce jour, il n'a pas été proposé de pro  cédé     satisfaisant    pour la séparation. des consti  tuants acides, qui sont     toujours    solubles dans  le milieu et     cet    obstacle s'est opposé d'une  façon complète au développement industriel  de la     préparation    -de l'acétal méthylique, ce  pendant si     intéressant    comme     carburant    et       commue    solvant.  



  La     séparation    ne peut être     faite    par sim  ple distillation à la pression atmosphérique,  car, au     contact    des produits acides,     l'acétal     donnerait naissance à des résines et des .gou  drons.  



  Si, cherchant à éviter     ces    réactions para  sites par abaissement     de-la        température,    on  effectue la     distillation    sous pression     réduite,     on ne fait que     retarder    le moment où débute  la     résinification,    qui s'amorce dès que l'acide       est    à     une    concentration suffisante dans le  ballon de     distillation    et, à partir .de     cet    ins  tant, s'accélère très rapidement.

   Il est     néces-          saire,en        outre,de    refroidir le.     distillat        très    au-      dessous de la température ambiante pour que  sa condensation soit: complète, ce qui est     cofi-          teux    et     compliqué.     



  On peut, il est, vrai, arrêter la distillation       sous    pression réduite avant que ne se produise  une altération     apparente,    et utiliser le résidu  moins volatil, qui contient la, totalité du cala  lyseur, dans de nouvelles réactions. -lai;  l'expérience montre que, lorsque la remise en  réaction est faite plu; de deux fois. la ré  action et la séparation consécutive s'accom  pagnent de tant de transformations parasites  que la. suite des opérations doit être arrêtée.  Un tel procédé ne     peut    être industriel, la  perte de matières étant trop grande.  



       L    n autre mode de distillation a. été pro  posé. Il consiste     ê,    entraîner, par de l'alcool  méthylique ajouté après réaction, une partie  de l'acétal formé.     L'entraînement    est facile,  l'alcool et l'acétal méthylique forment, en  effet, un azéotrope à bas point d'ébullition.  On -arrête la distillation quand le volume du  liquide bouillant est réduit sensiblement à  celui du liquide après réaction, et la mate  résiduelle se trouve prête sans aucune addi  tion pour une autre opération réactionnelle.  -lais le catalyseur     s'altère    et son activité     lie     peut être indéfinie.

   En fait, l'expérience  montre que la remise en circuit. des produits  ne peut être faite plus de deux fois sans       qu'appara-isse    une quantité très importante de  produits de condensation et de polymérisa  tion.     Le    procédé n'est donc pas     susceptible     d'application     industrielle.     



  La méthode chimique comportant la neu  tralisation de l'élément acide et sa.     séparation     à l'état de composé insoluble dans le milieu,  permet t'effectuer des séparations beaucoup  plus     nettes,    avec de très faibles pertes de  produits organiques.     Cependant,    industrielle  ment,     cette    méthode présente de sérieux     incoli-          vénients    quand on a recours aux neutralisant,  couramment utilisés dans l'industrie chimi  que.  



  Si la.     neutralisation    est faite par un corps  solide, tel que soude caustique, carbonate de       rsbude,.chaux    vive, les     ,graine        @du        produt     neutralisant s'enrobent de sels tels que par         c-xeniple    sulfate de chaux ou sels de calcium  d'acide     organique    sulfoné et la consommation  de     neutralisant.    doit, être     considérablement          plus    forte     chie    celle qui serait théoriquement  nécessaire.

       La.    séparation consécutive est pé  nible et     s'accompagne        d'ulie        perte    de liquide  organique retenu physiquement par le solide  insoluble.  



  La neutralisation     lie    peut     pas        lion    plus  être faite par une solution aqueuse     alcalinée.     car l'alcool qui n'a     pas    réagi entrerait dans       celle        ,oliitioii        et        n*en    pourrait     ètre    extrait  que difficilement.  



  On      < i.        rlél    ouvert. due les produits     organi-          ques:    a     ce        étal        diniéthylique        et        aleool        méthy-          pouvaient    être séparés du catalyseur       acide    d'une façon simple, complète et     écono-          inique,    en ayant recours, comme produit     lieu-          tralisant,    soit au gaz ammoniac anhydre,

   soit  à une amine     organique.     



  Dans une neutralisation faite, en accord  avec     l'inveiltion,    par passage de gaz     a.mmo-          iiiac    dans le produit de     réaction.    préalable  ment débarrassé des produits mercuriels, les       sial,        d :iinnioiiium        du        catalyseur    acide, précipi  tent     dit        milieu        riche    en acétal, dans lequel  ils     solil        insolubles.    Il suffit d'une filtration  ou d'une décantation pour achever leur sépa  ration.  



  La neutralisation par     l'ammoniac    ou par  les amines s'effectue sans production     d'eau     qui séparerait du liquide une proportion     im-          portante    de l'alcool qui y existerait et qui.  au début de sa formation, alors que le milieu  est encore acide, provoquerait une hydrolyse  de l'acétal. avec     production    d'alcool et d'aldé  hyde méthylique. C'est là un avantage très  net des produits particuliers dont il est pré  conisé l'emploi sur les autres neutralisants  tel, que:     oxydes.    hydrocarbures ou carbonates       métalliques.     



  Les sels ammoniacaux ou aminés recueil  lis dans le     procédé    selon l'invention ont une  grande valeur industrielle, alors que les  autres sels,     de    soude ou de chaux, par exem  ple, n'ont le plu, souvent que peu de prix.  De la sorte, l'acide que l'on emploie comme  catalyseur     lie    se trouve pas dévalorisé.

        Il a. été, en outre, découvert que par l'am  moniac et les amines, et seulement par eux,  il est possible de séparer non seulement le  constituant acide du catalyseur d'avec le       milieu    de réaction, mais également la petite  quantité de composés     aldéhydiques    qui ont  pu se former d'une façon     secondaire    au cours  de l'opération     réactionnelle.     



  Ce point     @de    la découverte repose sur le  fait que les     a.l.déhydm    et l'ammoniac forment  des composés d'addition tels que     l'aldéhyde-          ammoniac     
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    solubles dans l'alcool méthylique, mais inso  lubles dans l'acétal. On pourrait penser que  la précipitation .de     ces    composés a pour effet  de souiller les sels d'ammonium issus du cata  lyseur acide, dont la. valeur se trouverait ainsi  réduite.

   Il n'en est rien, car il est possible de  précipiter séparément les sels     -d'ammonium    et  les composés     a-ldéhyde-ammc>niac.    Ceux-ci, en  effet, sont lents à se former et ne précipitent  que d'un milieu saturé d'ammoniac. On peut  précipiter séparément ces composés en arrê  tant le passage d'ammoniac     juste    au moment  où le liquide -de réaction n'est plus acide. Les  sels d'ammonium sont alors séparés par filtra  tion ou mieux par essorage. Le filtrat est       ensuite    saturé d'ammoniac gazeux sec, laissé  au repos et séparé par décantation du com  posé qui s'est formé.  



  Il est également possible d'effectuer une  purification     complète,    quand le milieu de ré  action contient une quantité notable d'alcool.  qui maintient en     solution    un peu de sel d'am  monium     et,de    composé     aldéhydique.    Il suffit  dans ce cas, après neutralisation faite ainsi  qu'il est décrit plus hart,     @de    porter le liquide  à l'ébullition et le filtrer le précipité formé  pendant cette dernière     opération.     



       Cette    séparation des aldéhydes est très       avantageuse.    En effet, jusqu'à ce jour, on a.  attribué à l'acétal méthylique une instabilité  et une action corrosive qui ont fait rejeter  son emploi aussi bien comme carburant que  comme solvant. Or, les     travaux    de l'inventeur    ont montré que ces défauts graves étaient. ,dus  pour une part     importante    .à la présence de  composés     aldéhydiques    qui, jamais, n'avaient  été éliminés d'une façon complète. Ces com  posés     s'acidifient    par oxydation et les acides       formés,    par leur action catalytique, accélèrent  la décomposition de l'acétal et son action cor  rosive.  



  Cette manière d'opérer présente     donc,des     avantages nouveaux, techniques et- économi  ques, d'une très- .grande importance.     C'est     grâce à ces     avantages    que la fabrication indus  trielle de l'acétal méthylique et de l'azéotrope  acétal     diméthylique-alcool    méthylique ont pu  être entreprises.  



  On indiquera     ci,aprèsdeux    exemples de  mise en     ceuvre    du procédé     salon    l'invention:  I. Une     fabrication        conduite    en vue     d'obte-          nir    de l'acétal méthylique absolu     industriel    à  haut degré de pureté est     faite    dans l'appareil  lage représenté schématiquement au dessin  annexé.  



  Dans la cuve -à réaction 1, on introduit,  par la tubulure 2, 50 kg d'alcool méthylique  absolu     industriel,    qui peut être dénaturé, à  l'acétate de butyle par exemple, puis, par  l'entonnoir 8, 26 k     .b    de     sulfate    mercurique  anhydre et 0,900 kg     d'a@ci@de    sulfurique  anhydre.  



  La tubulure 4 est alors ouverte pour lais  ser passage à un courant     -d'acétylène    pur.  Quand la cuve 1 est purgée de     toute        trace     d'air, on en assure la fermeture     hermétique     et le liquide est soumis à l'agitation. La tem  pérature est maintenue aux environs de 55   grâce à un     refroidissement    extérieur par cou  rant d'eau. La réaction est     terminée    en une  heure.. Le poids     d'acétylène    absorbé est 20 kg.  



  Après     réaction,    le liquide est envoyé au       décantateur    centrifuge 5 où les produits mer  curiels sont séparés. Le liquide est     ensuite     juste neutralisé par l'ammoniac :dans la cuve  de     neutralisation    6 ,et le sulfate :d'ammonium,  séparé dans l'essoreuse 7. Dans le saturateur  8, l'addition     complémentaire    d'ammoniac pré  cipite le composé d'aldéhyde et d'ammoniac,  qui est essoré en 9. Enfin en 10 est recueilli      le mélange d'alcool et d'acétal très riche en  acétal.  



  L'acétal méthylique pur peut être     obtenu          facilement    par rectification du     mélange,    car  celui-ci est beaucoup plus riche en acétal que  ne l'est l'azéotrope     alcool-acétal    méthylique.  



  Il est possible de recueillir finalement:  
EMI0004.0005     
  
    Acétal <SEP> méthylique <SEP> 52 <SEP> 1b
<tb>  Azéotrope <SEP> 17       II. Dans le même     appareillage,    on peut       conduire        tore    opération ayant pour but d'ob  tenir l'acétal sous forme -de     l'azéotrope    acétal  alcool méthylique, dont les     travaux    du     même     inventeur ont précisé la composition.

    
EMI0004.0012     
  
    Acétal <SEP> 72
<tb>  Alcool <SEP> 28       On fait réagir sur     l'acétylène:     
EMI0004.0014     
  
    Alcool <SEP> méthylique <SEP> absolu <SEP> 50 <SEP> lib
<tb>  Acide <SEP> sulfurique <SEP> anhydre <SEP> <B>0,7</B> <SEP> 50
<tb>  Sulfate <SEP> mercurique <SEP> anhydre <SEP> 2,600       La durée de réaction est de 1 h. 1 5 min.  et le poids d'acétylène absorbé est 14 hg.  



  On recueille finalement 63,5     lig    d'azéo  trope alcool-acétal méthylique.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'un liquide con tenant de l'acétal méthylique par action de l'acétylène sur l'alcool méthylique en pré sence d'un catalyseur contenant un composé métallique et un constituant acide, caractérisé en ce que le constituant. acide du catalyseur est séparé du liquide organique au moyen d'une neutralisation par l'ammoniac sec ou par une amine, le composé insoluble formé étant séparé. SOUS-R,EVENDICATIONS: 1.

   Procédé selon la. revendication, caracté risé par ceci que les produits aldéhydiques formés en petites quantités au cours de la réaction sont également séparés par précipi tation au moyen d'ammoniac sec ou d'une amine. ?. Procédé selon la revendication, carac térisé par ceci qu'on sépare successivement par précipitation, au moyen d'ammoniac ou d'une amine, d'abord le sel ammoniacal ou aminé, puis le composé d'aldéhyde et d'am moniac ou d'amine.