CH240793A - Procédé de préparation d'amides ou de lactames. - Google Patents

Description

      Proeédé    de préparation d'amides ou de     lactames.       Il est     connu        d'isomérriser    .des     céto.ximes    en  amides ou     lactames    au moyen de la     réaction     dite     "transposition    de     Beclrmann";

      l'agent       généralement        utilisé    pour     provoquer    la     trans-          position    est l'acide s     wlfurique    à     diverses        co#n-          oentrations.        I1    est bien connu que la     réaction          dégage    une très     grande:        quantité        @de    chaleur et       peut    même prendre     une    allure :

  explosive et,  pour éviter toute accumulation     ide        l'oxime        qui     peut     ,d@o@nner    lieu à de     telles        explosions,    .on a  proposé     d'introduire        l'.axime    solide, par pe  tites     quantités    à la     fois,    dans:

   l'acide     swlfu-          rique        maintenu    à la température     voulue.    Ce  mode     opératoire        nécessite    ou bien une     sur-          veillance        permanente    ou bien un appareillage  automatique bien réglé, faute     :

  de    quoi les       risques        d'accumulation    et, par suite (T'explo  sions,     réapparaitraient    à la faveur .d'une     ad-          ,dition    un peu     trop    forte     d:'oxime.     



  Il a été constaté que la transposition de       Beclimann    peut être conduite absolument sans  danger à condition d'opérer en présence d'un  liquide qui distille dans les     conditions    dans    lesquelles on opère et     pratiquement    inerte à       l'égard    de l'acide     sulfurique.    La     présente          invention    a     dio:

  nc    pour objet un     procédé    -de       préparationd'amides    ou de     lactames,    par     iso-          mérisation    des     oétoximes        correspondantes,    à       l'aide    d'acide sulfurique et à     chaud,,.     



  Ce procédé     est    caractérisé en     ce    qu'on  effectue l'isomérisation en     présence    d'un  liquide qui     distvLle    dans les conditions     dans     .lesquelles on opère et     pratiquement    inerte à       l'égard    -de     d'acide        sulifumique.     



       La,    chaleur de la.     réaction        vaporise    le  liquide en question et on peut ainsi réaliser  un réglage automatique de .la     température    .de       transposition    qui est maintenue dans les       limites        voulues.        L'exécution    peut     être    effec  tuée à la     pression        atmosphérique    ou à une       pression    différente,

   par     exemple        sous'pres        sion          rédhite.     



  Un mode -de réalisation     commo,d@e    du pro  cédé selon     l'invention    consiste à choisir pour  ledit .liquide     un    solvant de     l'oxime,    à     dis-          soudre        d'oximedans    ce solvant et à     introduire         .dans     l'acide    sulfurique     chaud    la     solution    ainsi  préparée.

       II    est facile,     après    quelques essais  préalables à la portée 4e tout homme de     mé-          tier,    .de     déterminer    ,la     concentration        optimum          ,de        l'oxims        dans    le     s.odvant    pour maintenir le  milieu     réactionnel    à     la        température        voulue:;

       la     connaissance    de la chaleur spécifique     et,,d'6          la.    .chaleur -de     vaporisation,de        :ce    solvant per  met du reste de     :calculer    cette     concentration.     



  Comme liquides à     utiliser    dans le procédé  selon l'invention, on peut citer, à titre     d':exem-          ple,    le benzène,     ile        cyclohexane,    1e     @dichlor-          éthane        symétrique,    les     hydrocarbures        alipha,          tiques    saturés., les     -éthers    aliphatiques infé  rieurs.

   Le solvant mis en     oeuvre    peut :être     ré-          ,cupéré    pratiquement de façon intégrale, de       sorte    que     la        mâse        en        pratique    du procédé selon       l'invention    n'entraîne     aucune    dépense     supplé-          mentaire.     



       L'acide        sulfurique    qui sert d'agent d'iso  mérisation peut être     utilisé    à la même con  centration que dans les procédés antérieurs       connus,        c'est-à-dire    de     préférence    à une con  centration supérieure à 70 %     exprimée    en       H2f4,    pouvant     atteindre    et même dépasser       100%        (:emploi,        :d'oléum).     



  L'isolement du produit d'isomérisation à       partir,du        milieu    réactionnel où il     e,        pris    nais  sance peut     s'effectuer    :de façon connue, par       exemple    par     neutralhsatnon,        extraction,        ditis-          tillation.     



  Le procédé tout     entier    peut être réalisé  aussi bien en     ,continu.    qu'en     disto:ntinu.     Voici, à     titre        d'exemple,        quelques        modes     de     réalisation    .du procédé de l'invention; les       parties        s'entendent    en     ponds.     



       Exenple   <I>1:</I>       Dans    un     appareil    muni :de     dispositifs          d'agitation    et de     distillation,    on     charge     360 parties     d'acide        sulfurique    à 66'     Bé     <B>(97%).</B> On chauffe vers 95' C,     puis,    après  avoir retiré -la source  &  chauffage, on     coule          ,

  dans        l'acndë        sulfuiique    une solution     tiède          (40--45'    C)     @de    100     parties-de        cycloh        exa.none-          oxime        dans    200 parties     tde        cyclohexane.    Au       fur    et à     mesure,de        l'introduction    de     l'oxime,

       le solvant se volatilise et distille     presque    inté-         gralemaent    à la faveur de la chaleur de     ré-          action,    ce qui permet :de     maintenir        dans    l'ap  pareil     urne        température    voisine de 95' C.     L'in-          tradu:ction    :de     l'o.xiine    étant     terminée,    on     .main-          tient    à 95' C pendant une heure     environ.,    puis  :

  on     laisse        refroidir,    on     neutralise    à     l'ammo-          iviaque,    on     extrait    au benzène et on soumet  à la     distillation.    On     recueille    97     parties    de       eaprolactame.       <I>Exemple 2:</I>  En remplaçant dans 'le mode :opératoire  précédent les 200     parties-de        cyclohexane    par  130 parties de     chlo        rared'éthylène,    on obtient  le     caprolactame    avec le même rendement.

      <I>Exemple 3:</I>  Dans     un    pot     mélangeur    de 1     -litre,    muni       die        dispositifs    d'agitation et     ide        distillation,     se déversant à niveau     constant    dans un tube  de 10 mm de     idiamètre    et 4 m de long.

   enroulé  en serpentin et plongé dans un bain     maintenu     vers     120     C, on charge     una    solution de  100     parties,de        .caprolactame    dans 350     parties     d'acide sulfurique à 65-66      Bé.    On     chauffe          cette    solution à 95' C, puis, après avoir retiré  la source -de chauffage, .on y     coule    séparément  ,de     l'amide        sulfurique    à 65-66      Bé    et une  solution tiède (40 C     environ)    de     :

  cydloh        :exa-          n:one,oxime    (1 partie)     ,dans    du chlorure     @d':éthy-          léne        .sier,    (1,3 partie,,), le     rapport        oxime/acide     sulfurique     étant    réglé à     la    valeur     1J3;6    et  la     quantité        @d'oxime        utilisée    par heure étant  de 500 grammes.

   Le solvant distille rapide  ment,     4a        température    de réaction se     maintient     au     voisinage    de 95' C. Le liquide se déversa  régulièrement dans     le    serpentin où il     circule     de bas en haut.

   A la sortie du     serpentin,    .la  transposition     :de        l'oxime    étant     intégrale,    la  solution de     lactame        traverse    un réfrigérant et       est        recueillie        eni        continu    ,dans une solution       :d'ammoniaque.    Le produit     traité    à la façon  habituelle     fournit    .le     cap:rolactame    avec un       rendement    de<B>92 à</B> 94%.  



  Le procédé selon l'invention n'est pas  limité aux modes opératoires     déer-its.,ci-diessus,     mais ,en comprend au     .contraire    toutes les va  riantes. Par     :exemple,    d'ans l'opération     en    con-           tinu,        4a        circulation        peut    se faire .de haut en  bas     dans    un tube faiblement     incliné    sur l'hori  zontale,

   o n     encore    dans une     .série    -de récipients       disposés    en cascade .et     chauffés    à .des tempé  ratures     croissantes,    par exemple .de 100 à  120 .

Claims (1)

1. EMI0003.0012 REVENDICATION <tb> Procédé <SEP> de <SEP> préparation <SEP> d'amides <SEP> ou <SEP> de <tb> lactames, <SEP> par <SEP> isomérisation <SEP> dies <SEP> cétoximes <SEP> cor_ <tb> respond@antes, <SEP> à <SEP> l'ailled'acide <SEP> sulfurique <SEP> et <SEP> à <tb> chaud, <SEP> caractérisé <SEP> en <SEP> ce <SEP> qu'on <SEP> effectue <SEP> l'isoi mérisation <SEP> @en <SEP> présence <SEP> d'un <SEP> liquide <SEP> qui <SEP> dis tille <SEP> .dans <SEP> les <SEP> conditions <SEP> dans <SEP> lesquelles <SEP> on <tb> opère <SEP> -et <SEP> pratiquement <SEP> inerte <SEP> à <SEP> d'égard <SEP> -de <tb> l'acide <SEP> sulfurique, <SEP> -en <SEP> vue <SEP> d'absorber <SEP> par <SEP> la <tb> vaporisation <SEP> dudit <SEP> liquide <SEP> l'excès <SEP> de <SEP> chaleur <tb> résultant <SEP> -die <SEP> la <SEP> réaction.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit liquide est un solvant de la cétoxime. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, earactéri:s,é en ce que l'on introduit dans de l'acide sulfurique chaud une ,solution de la eétoxime à transformer dans ledit Zi quide. 3.

   Procédé selon -la revendication, canae- térisé en ce que ledit .liquide est un hydro carbure aromatique. 4. ,Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit liquide est un hydrocar bure aliphatique saturé.