CH307972A

CH307972A - Procédé de fabrication de sels de guanidine.

Info

Publication number: CH307972A
Authority: CH
Inventors: Lopes Delfim
Original assignee: Soc D Produits Azotes
Priority date: 1953-02-24
Filing date: 1953-02-24
Publication date: 1955-06-30

Description


  
 



  Procédé de fabrication de sels de guanidine.



   On sait que la guanidine ou ses sels s'obtiennent le plus facilement en faisant réagir de la cyanamide ou de la dicyandiamide (cette dernière pouvant être considérée comme un dimère de la cyanamide susceptible de réagir comme celle-ci) avec l'ammoniac ou respeetivement des sels ammoniacaux, dans   des    conditions de concentration et de   tempé-    rature déterminées.



   C'est ainsi que   l'on    traite deux molécules de cyanamide ou une molécule de dicyandiamide avec deux molécules d'un sel d'am  ammonium    pour obtenir deux molécules   d'un    sel de guanidine dont l'anion correspond à celui du sel d'ammonium de départ. Les divers procédé connus pour l'exécution de la réaction entre la cyanamide ou la   dieyan-    diamide, d'une part, et un sel d'ammonium, d'autre part, peuvent se classer en deux catégories:
 a) ceux dans lesquels la réaction a lieu en    milieu aqueux, tous les réactifs s étant entière-    ment en solution   aqueuse;   
 b) ceux dans lesquels la réaction a lieu en milieu anhydre, les réactifs étant maintenus en fusion.



   Dans la première catégorie, les réactions secondaires de condensation sont de peu d'importance, par contre les réactions d'hydrolyse provoquent des diminutions sensibles du rendement au entraînent la formation de
 produits difficiles à séparer des sels de
 guanidine recherchés.



   Dans la deuxième catégorie, il est difficile
 de régler parfaitement la température de
 l'opération, et en présence de substances aussi
 réactives que celles mises en   ceuvre    il se pro
 duit aisément des surchauffes et des emballe
 ments de la réaction pouvant prendre une
 allure dangereuse, ou tout au moins dimi
 nuant fortement le rendement de la réaction
 principale.



   L'inventeur a donc cherché un moyen per
 mettant d'éliminer les réactions secondaires le
 plus possible tout en évitant les emballe
 ments ou surchauffes constatés dans les
 masses en fusion.



   Ses recherches l'ont conduit au procédé
 de fabrication de sels de guanidine, objet de
 la présente invention.



   Ce procédé utilise la même réaction que
 les procédés déjà connus, à savoir réaction
 d'un sel d'ammonium avec de la dicyan
 diamide.



   Il est caractérisé en ce que   l'on    conduit
 cette réaction en présence   d'lm    diluant liquide inerte de point d'ébullition compris
 entre 100 et 2200 C et dont la chaleur d'éva
 poration est forte, la quantité pondérale uti
 lisée de ce diluant étant tout au plus égale
 à celle de la dicyandiamide mise en ceuvre, de
 telle sorte que la température de la réaction
 est empêchée de s'élever au-dessus de   220O    C.  



   Le diluant est avantageusement un solvant des réactifs, comme l'eau, il peut être un autre liquide, comme le pétrole.



   Le choix du diluant, outre le fait que ce dernier doit être inerte vis-à-vis des réactifs en présence, peut être guidé par les conditions suivantes:
   1"    pouvoir être facilement séparé, en fin d'opération, du sel de guanidine recherché;
 20 avoir une chaleur spécifique élevée lui permettant de jouer le rôle de frein en cas d'emballement de la réaction;

  
   3o    avoir un point d'ébullition un peu inférieur à   2200 C    sons la pression à laquelle est conduite l'opération pour, d'une part, absorber de la chaleur par évaporation, lorsque la température de réaction s'approche de   920O    C, et, d'autre part, n'exercer dans le vase de réaction qu'une pression relativement mo  dérée,      permettant    l'emploi   d'un    appareillage simple.



   La réaction peut avantageusement être conduite à une température comprise entre 120 et   290O C,    ce qui est possible avec l'eau lorsqu'elle est utilisée en quantité pondérale comprise entre   i/io    et 1/1 du poids de la   dicyandiamide    de départ. Avec ces proportions, l'eau est en quantité insuffisante pour amener la dissolution complète des substances réagissantes à la température choisie pour la réaction.



   Il est avantageux de travailler à une tem  pératnre    suffisante pour que la   dépolyméri-    sation de la dicyandiamide en cyanamide permette une facile combinaison de celle-ci avec    e e sel ammoniacal, c'est-à-dire au-dessus de      1200    C, mais aussi à   ime    température pas trop élevée pour éviter les réactions secondaires qui interviennent d'une manière marquée dès que l'on s'approche du point de fusion de la dicyandiamide (2090 C). On travaille donc avantageusement entre 120 et 2200 C.



   Les substances   réagissantes    sont ordinairement utilisées en quantités correspondant au rapport simple   d'une    molécule de dicyandiamide à deux molécules de sel d'ammonium, de préférence avec un très léger excès de ce dernier.



   La durée de la réaction, qui dépend essentiellement de la température - et qui est rapide dès   1500      C - peut    varier entre 10 minutes et quelques heures. On choisit les conditions de réaction de manière à limiter cette durée à moins de 1 heure, si   l'on    entend obtenir un rendement optimum.



   Voici, à titre d'exemples, comment le procédé de l'invention peut être réalisé en pratique.



     Exemple    1:
 On introduit 84 g de dicyandiamide (1 mole) et 110 g de chlorure d'ammonium   (2,1    moles) dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux, et on chauffe ce mélange avec 80 g de pétrole lampant, pendant    1 heure à 170180  C. On chasse ensuite le    pétrole par distillation sous le vide et on obtient 180 g de chlorhydrate de guanidine, ce qui correspond à un rendement de   950/o.    Le produit brut est facile à purifier et contient moins de   O,-O/o    de substances insolubles dans l'eau.



      Exemple S :   
 On introduit dans un autoclave éprouvé à   25    atmosphères   2000    g   ("3,8    moles) de di  cyandiamide,    4000 g de nitrate d'ammonium (50 moles) et 500   cm    d'eau. On chauffe pendant   20    minutes à 1900 C, au cours desquelles la pression ne dépasse pas 5 atmosphères. Le chauffage étant arrêté, on laisse échapper la vapeur d'eau et recueille 5500 g de nitrate de guanidine (rendement   950/o    sur la dicyandiamide mise en oeuvre).



     Exemple    3:
 On introduit dans un autoclave éprouvé à 25 atmosphères 2000 g de   dicyandiamide      (23,8    moles) et 3250 g de sulfate d'ammonium   (24,6    moles) que   l'on    additionne de 600   cm5    d'eau. On chauffe le tout à 1700 C pendant 1 heure   1/4,    temps pendant lequel la pression ne dépasse pas 8 atmosphères. Le chauffage étant arrêté, on laisse échapper la vapeur d'eau et on recueille 4650 g de sulfate de guanidine (rendement   9O0/o    sur la dicyandiamide mise en oeuvre).  



   Exemple 4:
 On introduit dans un autoclave éprouvé à   tiO    atmosphères 42 g de dicyandiamide
   (1,      mole)    40   cm3    d'eau et 100 g de carbonate d'ammonium technique   (c'est-à-dire    un mélange de bicarbonate et de carbonate d'ammonium). On chauffe le tout à 1600   C    pen  riant    40 minutes, temps pendant lequel la pression ne dépasse pas 30 atmosphères. Le chauffage étant arrêté, on laisse échapper la vapeur d'eau et on recueille 60 g de carbonate de guanidine (rendement   7nO/o    sur la   dicyandiamide    mise en oeuvre).

Claims

REVENDICATION: Procédé de fabrication de sels de guanidine par réaction, à température élevée, entre un sel d'ammonium et de la dicyandiamide, caractérisé en ce que l'on conduit cette réaction en présence d'un diluant liquide inerte de point d'ébullition compris entre 100 et 2200 C et dont la chaleur d'évaporation est forte, la quantité pondérale utilisée de ce diluant étant tout au plus égale à celle de la dicyandiamide mise en oeuvre, de telle sorte que la température de la réaction est empêchée de s'élever au-dessus de 2200 C.

SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le diluant est un solvant de la dicyandiamide.

2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit diluant est employé en quantité inférieure à celle permettant la dissolution de toute la dieyandiamide mise en oeuvre.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le diluant est de l'eau.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 120 et 2200 C.

5. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée est insuffi sante pour dissoudre complètement, à la tem- pérature de réaction, toutes les substances mises en oeuvre.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit diluant est le pétrole.

7. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction sous vide partiel, les vapeurs du diluant étant condensées et le condensat renvoyé dans le mélange réactionnel.