CH276718A - Procédé pour la fabrication de l'acide ll-bromo-undécylique. - Google Patents

Description

  Procédé pour la fabrication de l'acide     11-bromo-undécylique.       011 sait que l'on peut préparer l'acide       11-bromo-undécylique,    utilisé notamment  comme produit intermédiaire pour la prépa  ration de polyamides, en saturant une solu  tion d'acide     10,11-undécylénique    dans un sol  vant, par de l'acide bromhydrique. Toutefois,  ce procédé ne conduit pas avec certitude à  l'acide cherché, mais à des mélanges en pro  portions très variables des isomères 10 et 11       bromés,    mélanges dont les proportions va  rient, même si l'on opère dans des conditions  identiques.  



  La présente invention réside en un per  fectionnement apporté à ce procédé, perfec  tionnement qui permet d'obtenir l'acide       1l-bromo-undécylique    avec un rendement voi  sin de 80 % et de constance parfaite dans les  résultats.  



  Elle est caractérisée en ce qu'on utilise  comme solvant un hydrocarbure neutre vis  à-vis de l'acide bromhydrique, et en ce qu'on  opère en présence d'un gaz contenant de  l'oxygène libre, à une température comprise  entre -100 et + 400 C, en évitant la présence  du fer, du cuivre, de l'aluminium et de leurs  dérivés, et en faisant en sorte que l'acide  bromhydrique soit constamment en excès dans  le milieu réactionnel.  



  De préférence, on maintient la tempéra  ture du milieu réactionnel entre 0 et     3011    C.  Comme solvant, on peut utiliser notam  ment le benzène, le toluène, l'éther de pétrole  et des hydrocarbures chlorés.    Pour que l'opération ait lieu en présence  d'oxygène, il suffit de faire barboter de l'air  dans le milieu réactionnel.  



  La présence d'un excès constant d'acide  bromhydrique dans ce milieu peut être assurée  par divers moyens et notamment:  a) en préparant une solution d'acide brom  hydrique dans le solvant, et en introduisant  graduellement l'acide     undécylénique    dans cette  solution;  b) en faisant arriver ensemble l'acide       undécylénique    et l'acide     bromhydrique    dans  le solvant, avec des débits respectifs tels que  l'acide bromhydrique soit en excès;

    c) en faisant passer à contre-courant dans  une colonne la solution de l'acide     undécylé-          nique    dans le solvant et l'acide bromhydrique  à l'état gazeux, avec des débits respectifs tels  que, dans la zone de réaction, l'acide bromhy  drique soit toujours en excès par rapport à  l'acide     undécylénique.     



  Le fer, le cuivre, l'aluminium et leurs dé  rivés ont une action catalytique favorisant la  formation de l'acide     10-bromo-undécylique.     Ils se rencontrent fréquemment dans l'acide       undécylénique    technique, par suite de son  mode de fabrication ou de stockage.  



  L'acide bromhydrique utilisé pour la  réalisation du procédé suivant l'invention  peut être préparé par tous les moyens connus,  tels que: l'action du brome sur un hydrocar  bure ou sur du phosphore humide, ou bien par  la combinaison directe de l'hydrogène et du      brome, ce dernier mode de préparation étant  le plus intéressant     industrielIement.     



  La préparation de l'acide bromhydrique  par     synthèse    directe se fait par réaction entre  le brome et l'hydrogène, avec un excès de ce  dernier, de sorte que le gaz formé dans la  réaction est constitué par un mélange d'acide  bromhydrique et d'hydrogène. Or, l'hydro  gène mélangé au gaz bromhydrique favorise  la formation de l'acide     10-bromo-undécylique     aux dépens de celle de l'acide     11-bromo-undé-          cylique.     



  Lorsqu'on prépare au préalable une solu  tion de l'acide bromhydrique gazeux dans le  solvant (mode opératoire a ci-dessus), la pré  sence de l'hydrogène n'est pas très gênante,  puisque les solvants employés dissolvent  l'acide     bromhy        drique    et ne dissolvent pas  l'hydrogène. On peut employer, pour la pré  paration de la solution bromhydrique, des  moyens connus pour dissoudre dans un sol  vant un gaz soluble mélangé avec un gaz  insoluble.  



  Mais, lorsqu'on veut adopter les modes  opératoires b et c dans lesquels on emploie  l'acide bromhydrique gazeux, la présence de  l'hydrogène dans le gaz bromhydrique est gê  nante, à cause de l'effet défavorable de l'hy  drogène sur la formation de l'acide     11-bromo-          undécylique.     



  Pour obtenir de l'acide     bromhy        drique    ga  zeux     exempt    d'hydrogène, à partir d'un mé  lange d'hydrogène et de gaz bromhydrique tel  qu'on l'obtient par synthèse directe de l'acide       bromhy        drique    à partir de ses éléments, on  fait, par exemple, absorber l'acide     bromhy-          drique    du mélange     HBr    -     IIZ    par un bon sol  vant du     HBr,    notamment, par l'acide ou l'anhy  dride acétique.

   En faisant barboter le mé  lange gazeux à travers ces solvants, on ob  tient, sans même refroidir au-dessous de 150 C,       clés        solutions        contenant        40        %        de        HBr,        en     poids. En chauffant ensuite vers<B>1100</B> C des  solutions ainsi obtenues, on fait dégager 95 0/0  environ de l'acide     bromhy        drique    dissous.

    L'acide ou l'anhydride acétique ainsi débar  rassés de la majeure partie de l'acide brom-    hydrique, et refroidis à<B>150</B> C, sont prêts à  être de nouveau     saturés    de     IÏBr.    La dissolu  tion de l'acide bromhydrique dans l'acide acé  tique ou son anhydride peut se faire par tout  moyen approprié à, cette opération, par exem  ple en faisant couler en continu dans une co  lonne de l'acide acétique ou de l'anhydride  acétique et en introduisant à la partie infé  rieure de la colonne le mélange gazeux       HBr    -     H=.    La solution bromhydrique s'écoule  au bas de la colonne, et l'hydrogène se dé  gage au sommet.

   La dissolution .de l'acide  bromhydrique gazeux étant exothermique, il  convient de refroidir la colonne par une cir  culation extérieure d'eau. Pour faire dégager  l'acide bromhydrique de sa solution acétique,  on peut chauffer la solution     dans    tout dispo  sitif approprié, par exemple dans une colonne  chauffée extérieurement, dans le haut, de la  quelle on fait arriver la solution acétique.  L'acide bromhydrique gazeux se dégage au  sommet de la colonne et le solvant épuisé  s'écoule à sa base.  



  Les exemples suivants montrent comment  le procédé suivant     l'invention    peut être  exécuté.  



  Dans ces exemples,     les    parties s'entendent  en poids.  



       Exemple   <I>1:</I>  On prépare une solution de 48 parties  d'acide bromhydrique gazeux dans 250 par  ties de toluène, en envoyant un courant de       IIBr    dans le solvant     refroidi    à. -<B>80</B> C.  



  On fait passer à. travers la solution un lent  courant d'air. En même temps, on fait, couler  dans cette solution, en l'espace de 30 à 40 mi  nutes, 100 parties d'acide     undécylénique.    La  réaction étant exothermique, on refroidit de  manière à, obtenir une montée régulière de la  température, depuis -<B>80</B> à     -1-    1.50. Lorsque  l'introduction de l'acide     undéeylénique    est ter  minée, on sépare le     toluène    par distillation  sous pression réduite. Le résidu de la distilla  tion est constitué par 144 parties d'une huile  brune cristallisant à 42 à 450 C.

   On fait       recristalliser    l'acide     11-bromo-undécylique     brut ainsi obtenu, dans 300 parties de     li-          groïne,    à 00. On obtient 115 parties d'acide           11-bromo-undéeylique    fondant à 510C. Le  rendement est de 80 0/0.  



  <I>Exemple ?:</I>  On prépare une solution de 48 parties de       IIBr    dans 250 parties de toluène, comme dé  crit dans l'exemple 1. Dans un appareil con  tenant. 25 parties de toluène, où l'on fait pas  ser un lent courant d'air, on fait arriver en  même temps la solution     toluénique    de     HBr    et  100 parties d'acide     undécy        lénique,    en réglant  les débits respectifs des deux liquides, de ma  nière que le     HBr    soit toujours en excès, on  refroidit le contenu de l'appareil par circu  lation d'eau, de manière à ne pas dépasser 30  à 400 C dans le mélange réactionnel.

   Le mode       d'isolement    de l'acide     11-bromo-undécylique     et. le rendement sont identiques à ceux qui  sont indiqués à l'exemple 1.  



       Exemple   <I>3:</I>  On prépare une solution de 70 parties de       IlBr    dans 130 parties d'acide acétique glacial,  en faisant passer dans ce dernier un courant   < l'acide     bromhy        dr        ique    de synthèse directe con  tenant 30     0/u    d'hydrogène. On fait dégager  l'acide bromhydrique dissous, en chauffant  graduellement la solution jusqu'à ébullition.  lie gaz bromhydrique ainsi dégagé est dirigé  par un tube plongeant dans un appareil garni  de 250 parties de benzène, dans lequel on fait  passer un lent courant d'air.

   En même temps,  on fait couler dans l'appareil 100 parties  d'acide     undéey        lénique.    On refroidit exté  rieurement, de faon à maintenir une tempé  rature de 30 à     4011    C. Les moyens utilisés pour  isoler l'acide     11-bromo-undécylique,    et le  rendement, sont identiques à ce qui est indi  qué dans les exemples ci-dessus.  



  En opérant     suivant    l'exemple 3, on évite  la nécessité de refroidir par une saumure  réfrigérée ou par des mélanges réfrigérants,  alors que ce refroidissement est nécessaire  lorsqu'on veut préparer au préalable des solu  tions d'acide bromhydrique     gazeux    dans le  solvant au sein duquel s'effectue la réaction.  



  Pour obtenir de l'acide bromhydrique  exempt d'hydrogène, à partir de     l'HBr    mé-    langé d'hydrogène, que fournit la synthèse  directe, on peut utiliser, par exemple, l'appa  reil que représente le dessin ci-joint. Cet  appareil comprend une colonne d'absorption  1 qui est constituée par un tube de verre,  plein d'anneaux de     Raschig    en verre et en  touré d'une chemise d'eau 2, dans laquelle cir  cule de l'eau de refroidissement. La base de  la. colonne 1 est engagée dans une des tubu  lures d'un flacon tubulé 3, muni d'un robinet  4 pour l'évacuation de la solution; 5 est un  flacon qui contient. le solvant, avec un robinet  6 pour régler l'écoulement de celui-ci. Les  flacons 7-7 sont également garnis de solvant.  



  Le mélange gazeux d'acide bromhydrique       et        d'hydrogène,        contenant        environ        30        %        d'hy-          drogène,    est introduit par une des tubulures  latérales 8 du flacon 3. Il monte dans la co  lonne où il rencontre l'acide ou l'anhydride  acétique provenant du flacon 5 et ruisselant  dans la colonne. Le solvant saturé d'acide  bromhydrique s'écoule au bas de la colonne,  tandis que l'hydrogène contenant des traces  d'acide bromhydrique barbote dans le sol  vant que contiennent les deux     absorbeurs-          finisseurs    7-7.

   La colonne 1 est refroidie par  circulation d'eau dans la chemise extérieure 2.  Un thermomètre placé en 9 permet de suivre  la température du solvant, chargé de     HBr,     quittant la colonne.  



  Le débit d'acide acétique est d'environ  1200     cm3    à l'heure. Le débit du courant ga  zeux est d'environ 250 litres à l'heure pour un       mélange        gazeux        constitué        par        70        %        de        I4Br        et.          30        %        de        H2.        L    a     solution        qui        s'écoule        

  au        bas     de la colonne a une densité de     42à        440        Bé    et  contient environ 500 g de     HBr    par litre. Lors  qu'on la chauffe elle dégage du     HBr    gazeux.  Son dégazage peut être réalisé en faisant cou  ler la solution dans un tube en verre garni  d'anneaux de     Raschig    et chauffé extérieure  ment. de manière à porter la solution aux envi  rons de la température de distillation du sol  vant. On fait dégager ainsi le     HBr    gazeux au  sommet de la colonne, tandis que dans le bas  de celle-ci s'écoule le solvant dégazé qui re  tourne dans le cycle des opérations.

             Exemple   <I>4:</I>  Cet exemple se réfère à un mode d'exécu  tion du procédé dans lequel on fait agir à  contre-courant, en continu, l'acide     undécylé-          nique    dissous dans un solvant approprié et  l'acide     bromhy        drique    gazeux. On opère dans  un appareil semblable à celui que représente  le dessin. Dans ce cas, le flacon 5 est chargé  d'une solution d'acide     undécy        léniqtie    dans du  toluène.

   Le flacon récepteur 3 revoit la     solLi-          tion    de l'acide     bromo-undécylénique.    Par     -une     des tubulures de ce flacon, on fait arriver  l'acide     bromhy        drique    gazeux, par l'autre, on  fait arriver de l'air. L'air qui se dégage au  sommet de la colonne 1 contient l'acide     brom-          hy        drique    en excès.

   Il barbote dans les     absor-          beurs    7 qui sont garnis d'acide acétique pour  retenir le     HBr.    La solution obtenue sert à  l'absorption du     HBr    du mélange     HBr-H=,     comme décrit ci-dessus à l'exemple 3.  



  On alimente la colonne 1 par une solution  de 250 parties d'acide     undécylénique    dans 750  parties de toluène, avec un débit de 1 kg de  solution à l'heure. On fait arriver en même  temps, au bas de la colonne, du gaz     bromhy-          drique,    obtenu comme décrit à l'exemple 3.

    Le débit de ce gaz est d'environ 36 litres à  l'heure, ce qui représente approximativement       un        excès        d'environ        10        %        par        rapport    à     l'acide          undécy        lénique.    On règle la circulation d'eau  dans la chemise extérieure 2 pour que la solu  tion s'écoule de la colonne à une température  de 300 C environ.

   La solution s'écoulant au  bas de la colonne est une solution     toluénique     d'acide     bromo-tindécylique,    contenant envi  ron     SO        1/o    d'acide     11-bromo-undécylique    et       '_'0        %        de        l'isomère        10-bromé.        L'isolement        se     tait     d'une    manière analogue à celle qui est  décrite à l'exemple 1.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé polir la fabrication de l'acide 11-bromo-undécylique par action de l'acide bronihydrique sur l'acide 10,11-undécylénique en présence d'un solvant, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un hydrocarbure neutre vis-à-vis de l'acide bromhy drique, et en ce qu'on opère en présence d'un gaz conte nant de l'oxygène libre, à une température comprise entre -100 et .10a C, en évitant la présence du fer, du cuivre, de l'aluminium et de leurs dérivés,

   et en faisant en sorte que l'acide bromhydrique soit constamment en excès dans le milieu réactionnel. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé suivant la revendication, dans lequel on maintient le milieu réactionnel entre 0 et 300 C. 2. Procédé suivant la revendication, dans lequel on introduit graduellement de l'acide undécylénique dans une solution de HBr ga zeux dans le solvant. 3. Procédé suivant la revendication, dans lequel on introduit simultanément. dans le sol vant l'acide bromhydrique gazeux et l'acide andécy lénique. 4.

   Procédé suivant la revendication, dans lequel on fait réagir à contre-courant une so lution d'acide undécy lénique dans le solvant et l'acide bromhydrique gazeux. 5. Procédé suivant la revendication, dans lequel on part du mélange de HBr et de H2 obtenu par synthèse directe de HBr, on traite ce mélange par l'acide acétique pour dissoudre sélectivement le HBr, et on chauffe la solu tion pour libérer ce dernier. 6.

   Procédé suivant la revendication, dans lequel on part du mélange de HBr et de Hz obtenu par synthèse directe de IIBr, on traite ce mélange par l'anhydride acétique polir dis soudre sélectivement le HBr, et on chauffe la solution pour libérer ce dernier.