CH260866A - Procédé de fabrication d'un mélange de copolymères de méthylsiloxanes, moulable et durcissant à la chaleur. - Google Patents

Description

      Procédé   <B>de fabrication d'un mélange de copolymères de</B>     méthylsiloxanes,        moulable   <B>et</B>  <B>durcissant à la chaleur.</B>    Cette invention est relative à un procédé  de fabrication d'un mélange de     copolymères     de     méthylsiloxanes,        moulable    et durcissant  par la chaleur.  



  Ce procédé est caractérisé en ce qu'on hy  drolyse les composés de formule     CH3SiX3    et       (CH3)3SiY,    où X et Y sont des radicaux     hy-          drolysables,    mélangés dans des proportions  telles que le rapport des atomes de carbone  des radicaux méthyle aux atomes de silicium  soit compris, dans le produit final entre 1,05  et 1,30, on provoque     l'intercondensation    des       produits    d'hydrolyse à une température infé  rieure à 100  C en un milieu dont le     pA    se  trouve compris entre 0,3 et 2,0 et jusqu'en un  point tel que le produit contienne entre 0,3  et 5     %    de groupes hydroxyle.

   Le mélange de  copolymères obtenu se présente sous forme  d'un solide qui n'est pratiquement pas mouillé  par l'eau; il est fusible à une température  d'environ 200  C et ne se décompose pas par  chauffage à 250  C; un chauffage prolongé à  150  C le transforme en un produit insoluble  dans le benzène,     infusible    à 200  C.  



  Le mélange obtenu conformément à l'in-.  vention est particulièrement approprié à la  fabrication de produits moulés de grande ré  sistance aux hautes températures et qui sont       spécialement    aptes à être utilisés en combi  naison avec un réseau en fibres de verre pour  la production de matériaux en plaques. De  plus, ce mélange possède plusieurs propriétés    électriques désirables, notamment un faible  facteur de     puissance    et une haute résistivité.  



  Ledit mélange peut être fondu par chauf  fage à 200  C, sous ou sans pression, pendant  1/2 à 1 heure, puis chauffé pendant 25 à 50  heures à 150  C pour     obtenir    des     produits          moulés    infusibles, limpides comme l'eau. Ces  produits moulés peuvent résister à des tempé  ratures aussi élevées que 200  C pendant plus  de 100 heures.     Ils    possèdent la propriété inat  tendue de transmettre la lumière jusqu'à  une limite inférieure à 2150A, limite qui est  considérablement plus basse que celle rela  tive à la plupart des verres plastiques.

   Cette  propriété, jointe à la ténacité, résistance à la  chaleur, usinabilité desdits produits, rend  ceux-ci éminemment adaptés à l'emploi     dans     les dispositifs optiques.  



  Le mélange de copolymères de     méthylsilo-          xanes    résultant du procédé selon l'invention  peut aussi être utilisé en combinaison avec  des charges telles que des fibres de verre, de  l'asbeste, ou avec des produits textiles élec  triquement isolants, comme du tissu en fibre  de verre, du tissu d'asbeste, ou du tissu de  coton. De telles combinaisons constituent des  matériaux qui peuvent être mis en des formes  compliquées sans nécessiter de hautes pres  sions, de hautes températures ou des moules  expansifs.

   Au lieu de tels moules et presses,  on peut utiliser des moules façonnés à partir  de bois, de matières plastiques, de ciment, de      plâtre de Paris, ou de matières     métalliques,     et appliquer la pression nécessaire par la  méthode du sac de caoutchouc, à l'aide d'air,  d'eau, de vapeur ou par d'autres moyens. ,  On peut obtenir des plaques renforcées  par du verre qui ont un module de flexion  de 0,034 à 1,36     kg/cm2,    qui peuvent résister  à des     températures    de 250  pendant 100  heures et qui présentent de faibles facteurs  de puissance et     uue    haute résistivité. En  outre leur valeur d'absorption de l'humidité  est extrêmement basse.  



  Il est évident que lors du durcissement  par la     chaleur    des mélanges dg copolymères,  il se produit mie condensation qui amène  une     diminution    de la teneur en hydroxyles.  Cette     dernière    s'approche d'une valeur zéro  et le produit devient de plus en plus dur au  fur et à mesure qu'on s'approche de cette  valeur.  



  Le procédé selon l'invention peut s'exé  cuter avantageusement comme suit: On pré  pare     un    mélange, dans le rapport indiqué  plus haut, des deux composés respective  ment de formule     CH'SiX3    et     (CH3)3SiY,    où  X et Y sont des halogènes ou des radicaux       alkoxy        qui    peuvent être les mêmes ou être  différents. Des exemples de tels composés  sont le trichlorure de     méthylsilicium,    le       chlorure    de     triméthylsilicium,    le     méthyl-          triéthoxysilane,    le     triméthyléthoxysilane,    etc.

    Le mélange est versé lentement dans un     mi-          lieu    contenant suffisamment d'eau pour hy  drolyser complètement les deux composés.  Les produits d'hydrolyse sont     intercondensés     par     chauffage    à une température inférieure  à 100  C, pendant 1 à 20 heures, en présence  d'un catalyseur acide de force telle que le  <B>pH</B> du     milieu    soit compris entre 0,3 et 2,0.

    Le produit de condensation, dont la teneur  en     hydroxyles    est comprise entre 0,3 et 5     %,     est     recueilli    en traitant le mélange avec de  l'eau en excès pour obliger les     copolymères     de     méthylsiloxanes    à se précipiter sous forme       d'un    dépôt collant. Ce dernier est séparé, dis  sous     dans        un    solvant convenable comme le  benzène, lavé et séché.

   La solution benzénique  sèche est alors concentrée jusqu'à ce qu'on    obtienne     un    solide résineux non     collant    ou  jusqu'à ce qu'on produise une solution de la  concentration désirée.  



       Exemple:     On ajoute un mélange de     monométhyl-          triéthoxysilane    et de     triméthyléthoxysilane     dans le rapport molaire de 9 à 1, en agitant,  à une solution 50-50 de     dioxane    et d'eau,  cette dernière étant présente en une quan  tité .égale à deux fois celle théoriquement re  quise pour hydrolyser complètement les si  lanes. Le mélange     dioxane-eau    contient suffi  samment d'acide chlorhydrique pour cons  tituer une solution 0,1 normale.

   Les silanes  sont ajoutés à la solution aqueuse en l'espace  de deux heures, durant lequel la tempéra  ture s'élève jusqu'à 55-60  C, aucune me  sure     n'étant    prise pour refroidir le mélange.  Après l'addition du mélange de silane au mi  lieu hydrolysant, on place le mélange final  sur un bain-marie à 60  C et on l'y maintient  pendant 7 heures. On dilue alors la solution  résultante avec     un        volume    égal d'eau, ce qui  provoque la formation     d'un    dépôt collant.  Celui-ci est dissous dans du benzène: La so  lution     benzénique    est lavée avec de l'eau dis  tillée froide jusqu'à réaction neutre au  tournesol puis     lavée    encore une fois.

   On la  sèche alors avec du sulfate de soude anhydre  puis on la distille sous pression réduite à  100  C, un courant d'air barbotant à tra  vers le liquide, jusqu'à ce que le     benzène    soit  complètement volatilisé. Le produit résiduaire  est -un solide non collant.  



  L'analyse de ce produit solide révèle un  rapport carbone-silicium de 1,17; une teneur  en chlore de 0,046% (provenant de l'acide  chlorhydrique catalyseur) ; 2,50     %    de radi  caux     éthoxyle    et 2,08     %    de groupes hydro  xyle. Par chauffage à 200  C il se trans  forme en une résine insoluble et infusible qui  perd     3,4%    de son poids après trois heures à  cette température. On a déterminé la résis  tance à la flexion du produit en en appli  quant des pellicules sur des- bandes de cuivre  plaqué de cadmium et en chauffant à 200 C.  On a trouvé que 40 heures de chauffage à      200  C étaient nécessaires pour que la pelli  cule se fende lorsque repliée sur un mandrin  de 3 millimètres.

   On a mesuré sa résistance  au fendillement en chauffant ledit produit  dans des couvercles en fer à 200  C. On a  trouvé qu'il fallait chauffer 245 heures pour  qu'un fendillement se produise.  



  Il est désirable que la quantité d'eau em  ployée pour l'hydrolyse soit supérieure, par  exemple d'au moins 150     %,    à celle théorique  ment requise pour l'hydrolyse complète, dans  le but d'assurer au produit final une faible  teneur, voire une teneur nulle, en groupe       éthoxyle.    Si la teneur en     éthoxyle    est supé  rieure à 3     %,    la résistance du produit à la  chaleur est affaiblie par suite de la facilité  relative d'oxydation du radical     éthoxyle    aux  températures élevées.  



  La concentration de l'acide chlorhydrique  employé comme catalyseur dans le procédé  décrit ci-dessus peut aussi varier dans cer  taines limites. On a trouvé que la teneur rési  duelle en hydroxyle du mélange final est en  relation linéaire avec le pH du milieu réac  tionnel, plus élevé étant. le pH du milieu, plus  faible étant la teneur en     hy        droxy    le du mé  lange. Dans le but d'obtenir une teneur en  hydroxyle de 0,3 à     5,0%,    il est nécessaire que  le pH du milieu réagissant se trouve compris  entre environ 0,3 et 2,0. Au lieu d'acide  chlorhydrique, on peut employer un cataly  seur acide quelconque apte à créer le pH in  diqué ci-dessus.  



  Il est désirable dans certains cas d'effec  tuer l'hydrolyse initiale des silanes en pré  sence d'une quantité d'acide insuffisante  pour réaliser le pH compris entre 0,3 et 2,0.  On rajoute alors de l'acide, soit le même, soit  un autre, pour élever l'acidité jusqu'au pH  convenable, au moment où la condensation  est effectuée.    On peut par exemple opérer comme suit:       L'hydrolyse    du mélange des silanes est ef  fectuée en présence d'acide oxalique 0,66 N.  Après que l'addition du mélange des     silanes     au milieu hydrolysant est terminée (ce qui  nécessite deux heures), on chauffe le mélange    sur un bain-marie à 60  pendant une heure.  On ajoute à ce moment suffisamment d'acide  chlorhydrique pour établir le pH voulu.

   Le  mélange est ensuite chauffé à 60  C, en agi  tant, pendant 5 heures. On obtient un mé  lange de     copolymères    dont la solution à  <B>65%</B> dans le benzène présente une viscosité  de 330     centistokes,    tandis que la solution de  même concentration du mélange obtenu en  ajoutant dès le début tout l'acide chlorhy  drique nécessaire pour réaliser le pH de con  densation présente une viscosité de 18     centi-          stokes    seulement.  



  On peut employer pour exécuter le pro  cédé     iii    solvant quelconque miscible avec  l'eau ou un mélange de solvants. Cependant,  chaque solvant a un effet spécifique sur le pH  du milieu réactionnel, de sorte que quelques  expériences préliminaires sont nécessaires  pour déterminer quelles concentrations en  acides donneront les valeurs de pH requises.  A côté du     dioxane,    l'alcool éthylique, l'éther       diéthy    ligue et le benzène peuvent être em  ployés avec un égal succès. L'alcool éthy  lique tend à diminuer l'ionisation des acides  plus que le     dioxane.    En conséquence, quand  on utilise de l'alcool, on doit employer une  quantité d'acide quelque peu supérieure.  



  Le temps et la température de chauffage,  de même que le genre du solvant employé,  sont des facteurs qui agissent sur la viscosité  et la teneur en     hy        droxyle    du mélange final.  L'influence de ces facteurs peut aisément  être déterminée par quelques essais prélimi  naires.  



  Si, dans l'exemple décrit, les silanes de  départ sont remplacés par des halogénures  de     méthylsilicium    tels que du trichlorure de       méthylsilicium    et du chlorure de     triméthyl-          silicium,    certaines modifications doivent être  apportées au processus opératoire, à cause de  la formation d'acide chlorhydrique comme  sous-produit de l'hydrolyse. Le volume du  milieu réactionnel sera, par exemple, dans ce  cas, ajusté de manière que le pH tombe, après  l'hydrolyse, dans l'intervalle spécifié. Si la  quantité d'acide chlorhydrique produite est  insuffisante pour établir le pH désiré, on      rajoutera alors de l'acide avant la conden  sation.  



  Le mélange obtenu conformément à l'in  vention peut aussi, comme déjà dit, être  moulé sous pression. On a par exemple, à une  solution à 65     %    dans du benzène, ajouté 18  d'asbeste, 5 % d'acide borique et 1     %    de     stéa-          rate    de calcium, ces pourcentages étant ba  sés sur la teneur en résine de la solution.  L'acide borique est nécessaire seulement si la  teneur en hydroxyle de la résine est infé  rieure à<B>1%.</B> On a broyé le mélange résul  tant,     puis    placé le     produit    broyé pour le sé  cher dans     un    four à 115  C et sous     une    pres  sion de 2,5 à 5 cm d'eau.

   Le produit séché a  été de nouveau broyé et séché dans les mêmes  conditions. On l'a placé ensuite dans     lui     moule chauffé à 250  C et sous une pression  de 70 kg par centimètre carré pendant  1 heure. Après refroidissement jusqu'à 200  C  on a démoulé. La dureté de la pièce moulée  était de 87     sir    l'échelle de     Rockwell.       Le mélange obtenu selon     l'invention    est       aussi    utilisable comme matière imprégnante  pour les produits textiles employés dans l'iso  lement électrique.

   Ledit mélange est alors  généralement dissous dans     un    solvant volatil  tel que l'alcool, le toluène, les naphtes aro  matiques ou les mélanges d'alcools et d'hy  drocarbures. Après application sous cette  forme le solvant volatil s'évapore abandon  nant un enduit résineux.    Pour la préparation des poudres de mou  lage le     produit    résineux est ordinairement  utilisé sans solvant. On le chauffe jusqu'à  175 à 180  C et on ajoute la charge sous une  simple     agitation.    Les charges qui ont la plus  grande activité catalytique épaississent immé  diatement la masse et après 15 ou 20 mi  nutes     il    est     impossible    de continuer à agiter.

    Par refroidissement, la masse devient cas  sante et est propre à être soumise à la pul  vérisation. On a trouvé que les charges sui  vantes sont particulièrement aptes à accélé  rer l'épaississement de la masse fondue- la  poudre d'aluminium     métallique,    la poudre de  carborundum (220 mailles), la poudre de fer,    l'oxyde de     zinc,    l'oxyde de magnésium, l'alu  mine hydratée,     l'aliunine    anhydre, le carbo  nate de baryum, le carbonate de calcium, le  silex, la poudre de     cuivre,    la poudre de  pierre ponce, le schiste rouge     micronisé,    et la       'farine    de fossile.

   La proportion de charge  peut être de 40 parties en poids pour 100  parties- en poids de résine avec des charges à  grande surface comme le silex et de 285 par  ties en poids avec des charges lourdes comme  la poudre     de-fer.    On a trouvé que des pan  neaux moulés faits avec des masses contenant  les charges ci-dessus sont particulièrement  résistants aux variations thermiques, certains  d'entre eux ne montrant     aucune    altération  appréciable après avoir été plongés, alors  qu'ils étaient à 250  C, dans de l'eau froide.    On peut aussi utiliser le mélange résul  tant     dut    procédé selon l'invention     pour    l'ob  tention de     peintures    résistant aux hautes  températures.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'iui mélange de copolymères de méthylsiloxanes, moulable et durcissant par la chaleur, caractérisé en ce qu'on hydrolyse les composés de formule CH,SiX3 et (CH,)-,SiY, où X et Y sont des radicaux éliminés au cours de l'hydrolyse, mélangés dans des proportions telles que le rapport des atomes de carbone des radicaux méthyle aux atomes de silicium soit compris, dans le produit final, entre 1,05 et 1,30,

   on provoque l'intercondensation des produits d'hydrolyse à une température inférieure à 100 C en un milieu dont le px se trouve com pris entre 0,3 et 2,0 et jusqu'en un point tel que le produit condensé contienne entre 0,3 et 5 % de groupes hydroxyle. Le mélange de copolymères obtenu se présente sous forme d'un solide qui n'est pratiquement pas mouillé par l'eau; il est fusible à une tem pérature d'environ 200 C et ne se décom pose pas par chauffage à 250 C; mais un chauffage prolongé à 150 C le transforme en un produit insoluble dans le benzène, infu sible à 200 C.

   SOUS-REVENDICATION S 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on hydrolyse un mélange de méthyltriéthoxy silane et triméthyléthoxy- silane. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on additionne lentement et en agitant ledit mé lange à une solution 50-50 de dioxane et d'eau, cette dernière étant présente en une quantité approximativement égale à deux fois celle requise théoriquement pour hydro lyser complètement lesdits silanes, ladite so- lution dioxane-eau contenant en outre une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour constituer une solution 0,1 normale en cet acide, on chauffe le mélange obtenu à en viron 60 C pendant approximativement 7 heures, on dilue avec un excès d'eau de façon à provoquer la précipitation du mé lange des copolymères de méthylsiloxanes,

   on dissout le dépôt formé dans du benzène, on lave jusqu'à neutralisation la solution résul tante, on la sèche et on en élimine le benzène.