CH263289A - Procédé de préparation d'un poly-éthyl-siloxane thermodurcissable et stable au stockage. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un     poly-éthyl-siloxane    thermodurcissable et stable au     stockage.       On sait préparer des composés     organo-          siliciques    comportant, fixés sur le silicium,  d'une part, des restes organiques, d'autre  part, des substituants hydrolysables tels que  des atomes de chlore ou des groupes     alcoyloxy.     De tels composés peuvent être obtenus en  faisant agir des halogénures     organo-magné-          siens    sur du tétrachlorure de silicium, ou sur  des silicates d'alcoyle, ou encore par réaction  directe entre un hydrocarbure halogéné et le  silicium.

   Ces composés donnent, par hydro  lyse, suivant la proportion des substituants       hydrolysables,    des mono-, di- et     trihydroxy-          silicanes,    et, ces derniers composés, par con  densation avec élimination d'eau, donnent les       polysiloxanes.     



  L'aspect et les propriétés des produits  obtenus varient suivant la nature et le nom  bre des substituants. Dans le cas des dérivés       éthylés,    les produits provenant des     dihy-          droxy-silicanes    se présentent sous forme de  liquides plus ou moins visqueux, insolubles  dans l'eau, solubles dans les solvants organi  ques: éther, benzène, alcool, etc. Soumis à  l'action de la chaleur, ces produits restent  liquides.  



  Les produits provenant des     trihydroxy-          silicanes    ont des propriétés différentes: le dé  rivé     éthy    lé est généralement une gomme ou  résine qui, sous l'action de la chaleur, se  transforme en solide cassant et friable,     inso-          luble    et infusible. Cette transformation a lieu    d'ailleurs en peu de temps, déjà à tempéra  ture ordinaire.  



  Dans la pratique, on a affaire à des mé  langes contenant à la fois le dérivé     disubsti-          tué    et le dérivé     trisubstitué.    De tels produits  proviennent, par exemple, de l'hydrolyse       d'alcoy        lchlorosilicanes,    obtenus par exemple  en faisant réagir entre 1 et 2 molécules     d'ha-          logénure        d'alcoylmagnésium    sur 1 molécule de  tétrachlorure de silicium.  



  Les propriétés de ces mélanges varient sui  vant les proportions relatives de leurs consti  tuants ou, en d'autres termes, suivant le rap  port du nombre de groupes alcoyles au nom  bre d'atomes de silicium.     Ainsi,    un     polysi-          loxane    contenant 1,8 groupe éthyle, ou plus,  par atome de silicium, reste liquide par un  chauffage prolongé à 250 , tandis qu'un     poly-          siloxane    contenant 1,5 groupe éthyle pour  1 atome de silicium peut être rendu dur et  insoluble par un chauffage de 30 minutes à  la même température.

   En diminuant le nom  bre de groupes éthyles par atome de silicium,  le durcissement par chauffage se produit plus  rapidement ou à température plus basse, et la  résistance de la résine à la chaleur s'accroît,  ce qui représente autant d'avantages techni  ques précieux; malheureusement, on constate  que les     polysiloxanes    contenant moins de 1,5  groupe     CZHS    pour un atome de silicium ne  présentent plus une stabilité au stockage  suffisante pour en permettre l'utilisation pra  tique.

   C'est ainsi qu'une résine à 1,25 groupe      éthyle pour 1 atome de silicium, qui se pré  sente au moment de son obtention sous l'as  pect     d'un        liquide    visqueux soluble dans di  vers solvants organiques, se transforme, en  un à deux mois, à température     ordinaire,    en  une masse dure, infusible,     insoluble,    qui de  ce fait est pratiquement inutilisable.  



  L'instabilité au stockage des     poly-éthyl-          siloxanes    faiblement substitués a, en fait,       constitué    jusqu'à ce jour le seul sérieux obs  tacle à leur utilisation technique, puisque  leurs autres propriétés: excellente résistance  à la chaleur due à leur teneur élevée en sili  cium, propriétés diélectriques, propriétés hy  drophobes, devaient au contraire en faire des  matériaux de choix pour de multiples appli  cations, par exemple comme vernis, peintures,  isolants,     liants,    matières moulées,     ete.     



  Or, il a été trouvé     qu'un    chauffage, au  sein d'un solvant organique, d'un mélange de       poly-éthyl-siloxanes,    contenant eu     moyenne     moins de 1,5 groupe éthyle par atome de       silicium,    conduit -à l'obtention d'un     poly-          éthyl-siloxane        qui,    de faon tout à fait sur  prenante et imprévisible, se révèle absolument  stable au stockage, même prolongé.  



  La température de     chauffage    varie avec  les conditions opératoires et notamment avec  la nature du solvant. Par exemple, une ré  sine, qui nécessite pour sa stabilisation un  chauffage de 18 heures à 85  dans le benzène,  est stabilisée par un chauffage de même du  rée à 125  dans l'éther. Pratiquement, une  température d'au moins 75  paraît nécessaire,  ce qui, dans le cas de l'utilisation d'un solvant  à bas point     d'ébullition,    nécessite le travail  sous pression. La durée de chauffage est éga  lement variable et, pour chaque cas particu  lier, les conditions les plus favorables de tem  pérature et de durée sont     déterminées    par des  essais.  



  Des solvants usuels, tels que le benzène  et l'acétate de butyle, conviennent bien et  présentent l'avantage de former avec l'eau  un azéotrope qui se     scinde    en ses constituants  après condensation, ce qui permet     d'éliminer     l'eau par décantation, et de faire retour du    solvant. La quantité d'eau éliminée dans l'exé  cution du traitement selon l'invention ne  représente d'ailleurs     qu'un    très faible pour  centage du poids initial de la résine primaire  traitée.  



  Voici, à titre d'exemple, comment le pro  cédé selon l'invention peut être exécuté  Une solution éthérée d'un mélange de       poly-éthyl-siloxanes    instables, préparé de fa  çon connue à partir de 85 parties de chlorure  de     silicium    et de 73 parties de bromure       d'éthylmagnésium,    est lavée,     neutralisée    avec  une solution faible de bicarbonate de soude.  Cette solution est ensuite concentrée     jusqu'à     contenir environ 50     J    de     polysiloxane,    puis  additionnée d'un peu plus d'une fois et     demie     de son volume de benzène; l'élimination de  l'éther est achevée par distillation.

   La solu  tion benzénique est alors chauffée à reflux  et, à l'aide d'un dispositif convenable connu,  l'eau séparée de l'azéotrope après condensa  tion est éliminée du circuit, le solvant reve  nant dans l'appareil. Après environ 5 heures  de     cohobation,    on a séparé une quantité. d'eau  correspondant à environ<I>5</I>      Jo    des     polysiloxanes     instables. Le traitement est alors arrêté et le  benzène est     éliminé    par distillation sous vide.  Le     polysiloxane    stable obtenu se présente sous.

    l'aspect d'un baume épais, étirable, soluble  dans des solvants organiques; alcool, benzène,  etc., et dont ni     l'aspect    ni les solubilités n'ont  changé après plus d'un an de stockage. Sou  mis à l'action de la chaleur, par exemple à  225 , le     polysiloxane    durcit     rapidement.    Mé  langé avec environ trois fois son poids d'une  charge convenable (carbonate de calcium par  exemple), il constitue, de préférence avec une  petite quantité d'alcool, une pâte utilisable  pour la fixation à la machine des ampoules  électriques sur leurs culots.  



  Si, après concentration de la solution éthé  rée, on poursuit l'élimination de l'éther, même  sous vide, sans addition de benzène, on ob  tient le     polysiloxane        sous    forme     d'un        liquide     visqueux, soluble dans les solvants organiques  et qui, en moins de deux mois, se transforme  en un produit dur, insoluble et     infusible.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un poly-éthyl- siloxane thermodurcissable et stable au stockage, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de poly-éthyl-siloxanes, contenant en moyenne moins de 1,5 groupe éthyle par atome de silicium au sein d'un solvant orga nique. Le poly-éthyl-siloxane obtenu a l'aspect d'un baume épais, il est stable au stockage, thermodurcissable, soluble dans les solvants organiques, étirable. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on conduit le chauffage à une température d'au moins 75 C. 2.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on utilise un solvant orga nique formant avec l'eau un mélange azéotro- pique.