CH271567A - Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline.    Les esters polymères d'acide phtalique et  de glycols de la série     HO(CH2)nOH    sont  connus et ont été utilisés, par exemple, dans  la préparation des peintures et vernis. Les       caractères    de ces esters varient entre ceux  de matières molles et gluantes et ceux de  substances vitreuses et cassantes, selon la  nature du glycol ayant servi à l'estérification,  mais ce sont sans exception des     résinoïdes     amorphes à bas point de ramollissement.

   Ils  sont très solubles dans de nombreux solvants       organiques    et. ne peuvent pas servir à la  production de pellicules ou de fibres possé  dant un degré utile de résistance ou de     plia-          bilité.     



  L'objet de la présente invention est un  procédé de préparation d'un ester à haut       degré    (le polymérisation et à structure cris  talline, apte à fournir des filaments suscep  tibles d'être étirés à froid et possédant     uni     point. (le fission élevé et une solubilité réduite  même dans des solvants     puissants.     



  Ce procédé est caractérisé en ce qu'on  fait réagir de     Htexaniéthylène-glycol    avec  de l'acide     téréphtalique    ou     titi    dérivé fonc  tionnel<B>(le</B> cet acide, et     chauffe    le produit de  la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une  substance présentant les propriétés susdites.  



  On chauffe, de préférence, le produit de la  réaction afin d'en augmenter le degré de  polymérisation, à. une température     supérieure     à son point. de     fusion.    Le point de     fusion,     ainsi que la viscosité de la masse augmentent    graduellement jusqu'à ce qu'on arrive au  point où des filaments obtenus avec le pro  duit fondu possèdent. la propriété de pouvoir  être étirés à froid.  



  On peut employer l'acide téréphtalique  et     l'hexaméthylène-glycol    en proportions  équimoléculaires, mais, de préférence, on em  ploie un excès     d'hexaméthylène-glycol    et on       chauffe    le mélange dans une atmosphère de  gaz inerte jusqu'à ce que tout l'acide téré  phtalique ait réagi. On peut ajouter des       catalyseurs    d'estérification connus, tels que  l'acide chlorhydrique, l'acide     p-toluène        sul-          fonique    ou l'acide     camphène        sulfonique,    afin  d'accélérer l'estérification qui, autrement,  pourrait demander plusieurs jours.

   Une fois  que tout l'acide     téréphtalique    a. réagi, on  peut     éliminer    l'excédent     d'hexaméthylène-          glycol    par distillation dans le vide, et conti  nuer à chauffer le résidu     au-dessus    de son  point. de fusion dans un     courant    de gaz     inerte     tel que l'azote, que l'on fait barboter dans  la masse fondue, oit     dans    le vide, en introdui  sant néanmoins une faible quantité de gaz  inerte au moyen d'un capillaire. Pendant  cette opération de     chauffüge,    la viscosité (le  la masse fondue et son point de fusion aug  mentent graduellement.  



  On peut aussi avantageusement réaliser  la première phase du processus en     chauffant          l'hexantéthy        lètie-gly    col avec un ester ali  phatique inférieur de l'acide     téréphtalique,     au lieu d'acide     téréphtalique    libre, en pré-           sence    d'un catalyseur     d'interéchange    d'esters.

    Cela permet de réduire considérablement le  temps nécessaire à la formation du     téré-          phtalate        d'hexaméthylène-glycol    et on ob  tient un produit plus pur qui, par     chauffage     subséquent, donne un polymère de qualité  supérieure.  



  La réaction générale bien connue     d'inter-          échange    d'esters se fait généralement en  présence d'une petite quantité de     sodium    qui  sert de catalyseur. Dans la préparation du       téréphtalate        d'hexaméthylène    fortement po  lymérisé selon l'invention, des métaux autres  que le sodium peuvent. servir de catalyseurs,  ou peuvent être ajoutés au sodium, et ces  métaux catalysent non seulement la réaction       d'interéchange    d'esters qui constitue la pre  mière phase du processus, mais accélèrent  également la conversion du     téréphtalate          d'hexaméthylène-glycol    en polymère élevé.  



  Les métaux qui ont été essayés et trouvés       utiles    à un degré variable sont les suivants  lithium, sodium, potassium, calcium,     gluci-          nium,    magnésium, zinc, cadmium, alumi  nium, chrome, molybdène, manganèse, fer,  cobalt,     nickel,    cuivre, argent, mercure, étain,  plomb, bismuth, antimoine, platine et palla  dium.

       Certains    de ces métaux, tels que le       lithium,    potassium, calcium, magnésium,  zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, co  balt,     étain,    plomb et bismuth, ont été trou  vés efficaces à titre de catalyseurs, employés  seuls, mais on obtient aussi de bons résultats  en se servant d'une petite quantité d'un  métal alcalin, par exemple de 0,025 à     10/,,    de  sodium basé sur le poids de     téréphtalate,     à laquelle on     adjoint    un ou plusieurs des  métaux non alcalins précités. On peut em  ployer ces métaux sous forme de poudre,       tournure,    limaille, ruban, fil, ou sous tout  autre forme appropriée.  



  On a aussi trouvé que la réaction était  accélérée par le bore ou par des catalyseurs  de surface, tels que du verre pilé ou du gel de       silice,    en présence d'une petite quantité d'un  métal alcalin.  



  Les métaux alcalins ou alcalino-terreux  peuvent être dissous dans l'hexaméthylène-    glycol, avant d'y ajouter l'ester     alcoylique     inférieur d'acide téréphtalique, où on peut  les dissoudre dans l'alcool méthylique et s'en  servir sous forme de     méthoxyde    alcalin ou  alcalino-terreux. Les autres métaux ne sem  blent pas se dissoudre dans     l'hexaméthylène-          glycol    dans une large mesure.  



  Le     téréphtalate        d'hexaméthylène-glycol     fortement polymérisé est, à des tempéra  tures légèrement supérieures à son point de  fusion, m     i    liquide transparent et extrême  ment visqueux. Si dans cet état on le refroi  dit brusquement, par exemple en l'immer  geant dans l'eau, il forme en se solidifiant une  matière dure, vitreuse et transparente, qui  est analogue à un liquide refroidi au-dessous  de son point de congélation. Si on chauffe       ensuite    ce produit à une température légè  rement inférieure à son point de fusion, il se  cristallise brusquement, et la matière vitreuse  devient opaque.

   On obtient également la  forme     cristalline    et opaque de l'ester poly  mérisé en laissant la masse fondue se re  froidir lentement.  



  Ce     téréphtalate        d'hexaméthylène-glycol          cristallin    ou     micro-cristallin,    fortement poly  mérisé, a un point de fusion assez bien défini  et les produits obtenus par étirage ou extru  sion de la masse fondue peuvent être ensuite  étirés à froid avec un allongement égal à  plusieurs fois leur longueur initiale pour  former des produits à structure moléculaire  orientée qui se distinguent par une grande  résistance et une grande     pliabilité.    A cet,  égard, le     téréphtalate    polymérisé se rappro  che des polyesters     aliphatiques    dérivés des  acides de la série     HOOC(CH2)

  n        COOH,    n  étant un     chiffre    entier supérieur à 1, tandis  que l'ester correspondant de l'acide phtalique  se comporte tout     différemment.     



  A d'autres égards, néanmoins, le     téré-          phtalate    polymérisé     diffère    considérablement  des polyesters dérivés des acides     dibasiques     aliphatiques et particulièrement des produits  fortement polymérisés qui possèdent la pro  priété d'étirage à froid.  



  Tandis que les points de fusion des poly  esters aliphatiques sont à peu près indépen-           dants    du degré de polymérisation, et ne dé  passent jamais 1l0  C, le point de fusion  du     polytéréphtalate        d'hexarnéthylène-glycol     augmente avec son degré de polymérisation  dans une mesure remarquable et atteint un  chiffre très supérieur à cette valeur. Ainsi, le       téréphtalate    faiblement polymérisé, isolé au  commencement de la réaction, a un point  de fusion de 1l0      C        environ,    tandis que le  polymère supérieur ne fond pas en dessous  de 136  C.

      De plus, la grande solubilité des poly  esters aliphatiques dans de nombreux sol  vants organiques est un caractère à peu près  indépendant de leur poids moléculaire, mais  il n'en est pas de même du     polytéréphtalate          d'hexaméthylène-glycol,    dont la solubilité  diminue considérablement à mesure que le  degré de polymérisation augmente. Ainsi, le       téréphtalate    faiblement polymérisé est. faci  lement dissous par les solvants usuels, tels  que l'acétone et le chloroforme, et peut être  recristallisé au moyen de ces solvants.

   Le  polymère supérieur est au     contraire    inso  luble dans ces solvants et ne se dissout que  difficilement et dans une faible mesure dans  des solvants puissants tels que la     formamide,     le nitrobenzène et les phénols, à des tempéra  tures relativement élevées.

      <I>Exemple:</I>    On mélange 4,3 g de     téréphtalate    de  méthyle,     -1,45    g     d'hexamét.hylène-glycol,     0,0015 g de lithium     dissous    dans 0,5 g d'al  cool méthylique et 0,5 g de ruban de magné  sium; on chauffe ce mélange pendant une  heure et demie à<B>197'</B> C dans un courant       (l'azote    exempt: d'oxygène dans des condi  tions permettant l'élimination de l'alcool  méthylique.

   Le     téréphtalate        d'hexaméthy-          lène-glycol    faiblement polymérisé ainsi ob  tenu est ensuite chauffé dans le vide à 245  C  pendant deux heures jusqu'à l'obtention d'un       téréphtalate        d'hexaméthylène-glycol    forte  ment polymérisé, fondant à 136  C et apte  à fournir des filaments susceptibles d'être  étirés à froid.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'un ester forte ment polymérisé, à structure cristalline, apte à. fournir des filaments susceptibles d'être étirés à froid et possédant un, point de fusion élevé et une solubilité réduite même dans des solvants puissants, caracté risé en ce qu'on fait réagir de l'hexaméthy- lène-glycol avec de l'acide téréphtalique ou un dérivé fonctionnel de cet. acide et chauffe le produit de la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une substance présentant les pro priétés susdites.

   SOUS-REVENDICATIONS: .1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on chauffe le produit de réaction à une température supérieure à son point de fusion. 2. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on emploie au moins une molécule d'hexaméthylène-glycol pour une molécule d'acide téréphtalique ou de son dérivé fonctionnel. 3. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un gaz inerte. 4. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'au moins un catalyseur d'estéri fication. 5.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on emploie un excès d'hexaméthylène-glycol et élimine cet excès par distillation sous pression réduite lorsque tout l'acide téréphtalique ou son dérivé fonctionnel a réagi. 6. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que l'on fait réagir avec l'hexaméthylène-glycol du téréphtalate de méthyle. 7. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins im métal alcalin comme catalyseur d'estérification. 3.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins du sodium comme cata lyseur d'estérification. 9. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins un métal alcalino-terreux comme catalyseur d'estérification. 10. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie du bore comme catalyseur d'estérification. 11.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un métal alcalin et un catalyseur de surface pour accélérer l'estérification. 12. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins un méthoxyde alcalin comme catalyseur d'estérification. 13. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins un méthoxyde alca lino-terreux comme catalyseur d'estérifica tion.