CH265850A - Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline.    Les polyesters linéaires synthétiques déri  vés des glycols représentés par la formule gé  nérale HO<B>(CH')-</B> OH, et des acides     dibasi-          ques    représentés par la formule générale       HOOC   <B>(CH-)-</B>     COOH,     dans laquelle m et n sont des nombres     entiers     plus grands que 1, sont connus.

   Cependant,  quoique les polyesters linéaires décrits jus  qu'ici soient susceptibles d'être étirés sous  forme de fibres résistantes, pliables, dans les  quels les diagrammes caractéristiques aux  rayons X font apparaître une orientation sui  vant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de  posséder un point de fusion peu élevé, et une  solubilité considérable dans un grand nombre  de solvants organiques divers, de s'hydrolyser  facilement par les acides et les alcalis, et de  ne pouvoir être utilisés dans les applications  textiles.  



  L'invention a pour objet un procédé de  préparation d'un ester fortement polymérisé,  à structure cristalline, apte à fournir des fila  ments, fils, susceptibles d'être étirés à froid,  très peu hygroscopique, insoluble dans la plu-    part des solvants usuels tels que l'alcool éthy  lique, l'acétone, le benzène, le xylène, le tétra  chlorure de carbone, le chloroforme, etc., mais  soluble dans quelques solvants moins usuels;  tels que le nitro-benzène et le     m-crésol,    pos  sédant une bonne résistance aux acides et une  résistance appréciable à l'action des alcalis  et se présentant, lorsqu'il est fondu, sous  forme d'un liquide très visqueux.  



  Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait  réagir de l'éthylène-glycol avec un composé  de formule  
EMI0001.0007     
    où R et R' sont des groupements s'éliminant  au cours de la réaction pour former l'ester       d'éthylène-glycol    dudit acide, et on chauffe  le produit de l'estérification, à l'état fondu,  jusqu'à ce que l'on obtienne un polymère pré  sentant les qualités précitées.  



  Le produit synthétique obtenu par le pro  cédé suivant l'invention est donc un     diphénoxy        -          éthane-4,4'-dicarboxylate    de polyéthylène for  tement polymérisé; sa structure est linéaire et  comporte le groupe     récurrent    suivant  
EMI0001.0013     
    Ce produit fortement polymérisé a une       structure    cristalline ou micro-cristalline plus  ou moins définie et un point de fusion assez  nettement délimité.

   Lorsqu'on le file ou l'étire    à l'état fondu, il forme des filaments qui peu  vent ensuite être étirés à froid à plusieurs  fois leur longueur initiale, de sorte que l'on  obtient des fibres dont les molécules sont      orientées     suivant    l'axe de la fibre, ainsi que  l'indiquent les diagrammes caractéristiques  aux rayons Y, et qui possèdent une forte ré  sistance et une grande     pliabilité.     



  Le     produit    fortement polymérisé peut être  préparé en chauffant l'éthylène-glycol avec  l'acide     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique            HOOC-C H4-0-(CI32)Z-0-CeH4-COOH       De préférence, la proportion du glycol par  rapport à l'acide est supérieure à une molé  cule de glycol pour -une d'acide, par exemple  comprise entre une et demie et     cinq    molé  cules d'éthylène-glycol pour -une     molécule     d'acide, étant donné qu'avec cet excès l'esté  rification initiale s'effectue beaucoup plus  facilement.

   On peut ajouter des catalyseurs  d'estérification connus, tels que l'acide chlor  hydrique, l'acide     p-tolLiène-sidfonique    ou  l'acide     campho-sulfonique    pour accélérer cette  partie de la réaction, mais l'estérification  s'effectue également d'une manière satisfai  sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que  la totalité de l'acide a réagi avec le glycol, on  peut élever la température, éliminer l'excès de  glycol par distillation, généralement sous pres  sion réduite, et continuer à chauffer le résidu  à une température supérieure à son     point    de  fusion.

   Au     cours    de ce chauffage, de nou  velles     quantités    d'éthylène-glycol sont mises  en liberté au fur et à mesure des progrès de  la polymérisation, et le point de fusion, ainsi  que la viscosité du mélange     réactionnel    aug  mentent progressivement. L'éthylène-glycol  mis en liberté est éliminé     d'une    manière con  tinue par distillation hors de la zone de ré  action et on continue le chauffage jusqu'à ce  qu'on obtienne un produit possédant des pro  priétés d'étirage à froid, c'est-à-dire jusqu'à  ce que les filaments obtenus avec le produit  fondu possèdent la propriété de s'étirer à  froid.

   Le chauffage peut s'effectuer sous     une     pression égale ou inférieure à la pression  atmosphérique et, de préférence, dans une  atmosphère inerte, c'est-à-dire en l'absence  d'un gaz contenant de l'oxygène. Par exem  ple, on peut faire barboter un courant d'un  gaz inerte, tels que l'azote ou l'hydrogène à    travers la masse fondue par     lui    tube capil  laire. On peut employer un gaz inerte quel  conque.  



  On peut aussi préparer le     diphénox@--          éthane-4,4'-dicarboxylate    de     polyméthylène     fortement polymérisé en chauffant des esters  de l'acide     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy        liqiie     avec l'éthylène-glycol.

   Comme esters, on peut  employer les esters aliphatiques ou aromati  ques, par exemple les alcoyl-esters de faible  poids moléculaire, tels que les     diphénoxy-          éthane-4,4'-dicarboxylates    de méthyle, éthyle,  propyle, butyle, amyle,     hexyle    et     heptyle    et  les     aryl-esters,    tels que ceux du phénol, des  crésols et autres     homologues.    La réaction qui  se     produit    est une réaction     d'interéchange     d'esters.

   On peut employer également d'au  tres dérivés de l'acide     diphénoxyéthane-4,4'-          dicarboxylique,    tels que le     dichlorur    e, le     di-          bromure    ou le     diiodure.     



  Pour effectuer la réaction     d'interéchange     d'esters permettant d'obtenir l'ester fortement  polymérisé, la proportion d'éthylène-glycol est  de préférence supérieure à une molécule     pour     une molécule du     diphénoxyéthane-4,4'-di-          carboxylate.    Un excès d'environ 50     %    est gé  néralement suffisant, mais la proportion peut.  encore être     plats    forte si on le désire.  



  Il est avantageux d'employer un ester de  l'acide     diphénoxyéthand-4,4'-dicarboxylique     formé en partant d'un alcool ou d'un phénol  dont le point d'ébullition est suffisamment  inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour  que le premier composé puisse être facilement.  éliminé de la zone de réaction par distillation.  



  La température de chauffage provoquant.  la réaction     d'interéchange    d'esters est, de       préférence,    supérieure au point de fusion du  mélange réactionnel, ainsi qu'au point d'ébul  lition de l'alcool ou du phénol à déplacer,  mais pas sensiblement supérieure au point  d'ébullition de l'éthylène-glycol, et les tempé  ratures voisines de ce point d'ébullition sont  avantageuses. Le chauffage peut s'effectuer  dans des conditions permettant d'éliminer  l'alcool ou le phénol déplacé hors de la zone  de réaction, généralement au moyen d'une  installation de distillation classique.

   Le chauf-           fage    s'effectue     généralement    sous la pression       atmosphérique,    mais la pression peut être  plus forte ou plus faible si on le désire. De  préférence, le chauffage s'effectue dans une  atmosphère inerte, par exemple en présence  d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydro  gène. On peut continuer le chauffage jus  qu'à ce que la distillation de l'alcool ou du  phénol déplacé cesse et, à ce moment-là, on  peut considérer que la réaction     d'inter-          échange    est terminée.  



  Lorsqu'on réalise le procédé avec inter  échange d'esters, le temps nécessaire à la for  mation du     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate     d'éthylène-glycol peut. être considérablement  écourté par rapport à celui qui est nécessaire  lorsqu'on part de l'acide     diphénoxyéthane-          4,4'-dicarboxylique        lui-même    et de     l'éthylène-          glycol.     



  La réaction entre les     dilialogénures    d'acide       diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique    et     l'éthy-          lène-glycol    s'effectue de préférence en     pré-          senee    d'un diluant, par exemple un solvant  organique inerte, tel que le chloroforme ou  le     tétrachloroéthane    et en présence d'une  base, généralement. une base organique ter  tiaire, telle que la.     pyridine,    la     N-méthyl-          pipéridine,    la     N-diméthylaniline    ou la     N-di-          ét:

  nylaniline.    On peut employer dans cette  opération un solvant inerte quelconque.  



  La réaction     d'interéchange    d'esters s'effec  tue avantageusement en présence de cataly  seurs     d'interéchange    d'esters. La réaction       s'accomplit    très lentement en l'absence de  catalyseurs. Les catalyseurs     d'interéchange          d'esters    qui ont été essayés et ont donné des  résultats satisfaisants à un degré variable  sont: le lithium, sodium, potassium, calcium,       glucinium,    magnésium, zinc, cadmium, alumi  nium, chrome, molybdène, manganèse, fer,  cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain,  plomb, bismuth, antimoine, platine et palla  dium.

   Certains d'entre eux, tels que le so  dium, lithium, potassium, calcium, magné  sium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel,  cobalt, étain, plomb et bismuth sont des cata  lyseurs     d'interéchange    d'esters efficaces, em  ployés seuls, mais on obtient aussi des résul-         tats    satisfaisants en employant de faibles  quantités d'un métal alcalin, par exemple ;       0,025J    à     0,1/a,'    en poids de l'ester initial et  un ou plusieurs autres métaux cités ci-dessus.  Les proportions de ces autres métaux peu  vent varier dans une large mesure.  



  Les catalyseurs     d'interéchange    d'esters ;  peuvent être ajoutés sous forme de poudre,  copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute  autre forme appropriée. Les métaux alcalins,  alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient  de préférence sous forme     d'alcoolates    obtenus  en les dissolvant dans l'éthylène-glycol ou  dans un autre alcool, tel que l'alcool méthy  lique ou éthylique. Les métaux alcalins peu  vent aussi être employés sous forme de leurs  carbonates ou autres sels à réaction alcaline, ,  par exemple les borates. Le     magnésium    peut  être utilisé sous la forme de son oxyde.  



  On a également constaté que la réaction       d'interéchange    d'esters est accélérée par la  présence de catalyseurs     d'interéchange    d'esters  non métalliques, par exemple le bore, ou par  des catalyseurs uniquement de surface, tels  que du verre pilé ou du bel de silice, en pré  sence d'une faible quantité d'un catalyseur       d'interéchange    d'esters à base de métal alca  lin. En réalité, on peut employer tous les  catalyseurs     d'interéchange    d'esters connus  qui soient compatibles entre eux.  



  Le produit de la réaction     d'interéchange     d'esters ou le     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy-    ;       late    de     polyméthylène    polymérisé de faible  poids moléculaire obtenu d'une autre manière  peut être transformé en produit fortement  polymérisé en le chauffant à une tempéra  ture supérieure au point d'ébullition de     j     l'éthylène-glycol dans des conditions permet  tant l'élimination de     l'éthylène-glycol.    De  préférence, on réduit la pression pendant le  chauffage ou pendant une partie du chauf  fage pour faciliter la distillation rapide de ,  l'excès     d'éthylène-glycol    existant.

   La pression  peut être réduite par échelons successifs en  commençant le chauffage à la pression nor  male, en le continuant à une     pression    réduite  et en le complétant à une pression encore  plus réduite. Des pressions de 20 mm s'abais-           sant    à 1 mm de mercure sont particulière  ment     avantageuses.    On peut adopter des  pressions plus fortes ou plus     faibles    si on le  désire. Les produits servant de catalyseurs  peuvent aussi se trouver dans le mélange  réactionnel pendant cette phase.

   Des cataly  seurs     métalliques    peuvent être ajoutés pour  accélérer la polymérisation dans la seconde  partie de l'opération, lorsqu'on est parti de  l'acide libre ou du     dihalogénure    de l'acide.  



  Le chauffage est, de préférence, effectué  dans des     conditions    empêchant l'oxydation,  c'est-à-dire que la présence d'oxygène est in  désirable et il est avantageux de faire passer  un courant lent     d'un    gaz inerte, par exemple  d'azote ou d'hydrogène, à travers et/ou sur  la     masse    fondue.  



  Le point de fusion et la viscosité du pro  duit fondu augmentent progressivement pen  dant le chauffage. La température est de  préférence maintenue à une valeur assez éle  vée pour que la masse reste à l'état fondu  pendant toute la durée de la période de  chauffage, afin de permettre à l'estérification  et à la polymérisation de se produire.  



  On continue le chauffage au moins jus  qu'à ce qu'un filament formé avec le pro  duit fondu possède la propriété de s'étirer à  froid. Une fois le chauffage terminé, on peut  expulser le produit du récipient de la réaction  ou l'en sortir de toute autre manière à l'état  fondu et le refroidir ensuite. Le produit  expulsé peut être mis en     blocs,    morceaux, etc.  



  L'ester fraîchement préparé et à l'état non  étiré possède     parfois    une structure amorphe.  Il devient micro-cristallin lorsqu'on le     laisse     reposer. A des températures légèrement supé  rieures à son point de fusion, c'est     iui        liquide     extrêmement visqueux, transparent ou légère  ment .opaque, suivant la présence ou l'absence  des matières inorganiques ajoutées à titre de  catalyseurs.

   Si on laisse ce produit refroidir  lentement ou si on le chauffe à une tempéra  ture légèrement inférieure à son point de       fusion,    la     cristallisation    se produit brusque  ment et le solide     vitreux    devient un solide  opaque, analogue à la porcelaine. Le point de  fusion de l'ester augmente rapidement avec le    degré de polymérisation et peut atteindre       environ    245'  C pour le     diphénoxy        éthane-4,4'-          dicarboxylate    d'éthylène fortement polymé  risé.

   La     solubilité    de l'ester dans les     liquides     organiques .diminue avec l'augmentation de  son degré de polymérisation. Il résiste aux  acides dilués chauds et froids et n'est que légè  rement attaqué par les     alcalis    dilués chauds et  froids. Par exemple, le     diphénoxyéthane-4,4'-          dicarboxylated'éthylène    fortement polymérisé  résiste pratiquement à l'acide chlorhydrique  5N bouillant pendant trois heures, à l'acide,  chlorhydrique     0,1N    bouillant pendant 24  heures et à la soude caustique 0,1N bouil  lante pendant 24 heures.

      Le     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate    de  polyéthylène fortement polymérisé, filé sous  pression ou étiré à l'état fondu, fournit des  filaments pouvant être étirés à froid à plu  sieurs     fois    leur longueur initiale, en prenant  une structure dont les molécules sont orien  tées, c'est-à-dire qu'on obtient ainsi des fibres  de forte résistance et de grande     pliabilité,    et  c'est sous cette forme de filaments et fibres  que l'ester fortement polymérisé trouve ses  principales applications.  



  Les filaments peuvent être obtenus par  filage     sous    pression ou par étirage, à partir  du produit fondu, immédiatement après  achèvement du chauffage pendant lequel le  produit fortement polymérisé se forme. On  peut aussi refondre des blocs, morceaux ou  autres formes du produit, et les transformer  ensuite en     filaments.    On peut employer, à cet  effet, n'importe quel appareillage approprié.  



  L'opération d'étirage à froid peut s'effec  tuer sur des filaments qu'on a laissé complète-     i     ment refroidir et se solidifier après leur for  mation.  



  L'étirage peut ne pas être fait à froid,  mais suivre immédiatement la formation des  filaments et s'incorporer ainsi à une opéra  tion continue. Par exemple, on peut enrouler  les filaments d'un rouleau sur un     mitre,    le  second rouleau tournant plus vite que le pre  mier, par exemple à une vitesse atteignant      quatre ou cinq fois celle du premier. L'éti  rage à froid peut     aussi    s'effectuer au moyen  d'une baguette de freinage.  



  D'une manière générale, l'étirage, qui  peut s'effectuer à une température très infé  rieure au point de fusion de l'ester dont l'ob  tention fait l'objet. de l'invention, est facilité  par un chauffage des filaments qui favorise  leur allongement. Par exemple, on les fait  passer dans de l'eau tiède ou chaude ou dans  de la vapeur avant     et/ou    pendant l'opération  d'étirage.  



  Le     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy        late    de  polyéthylène     polymérisé    est un composé nou  veau. De même, l'acide     diphénoxyéthane-4,4'-          dicarboxylique    libre, ses     dialcoyl-esters    infé  rieurs, son     diphényl-ester    et ses     dihalogé-          nures,    qui peuvent servir à la préparation du       diphénoxyéthane-4,4'-diearboxylate    de poly  éthylène fortement. polymérisé, sont également  des composés nouveaux.  



  L'acide     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxyli-          que    peut être préparé en faisant réagir deux  molécules de     4-hydroxybenzoate        disodique    ou       dipotassique    avec une molécule du     dihalogé-          nure    d'éthylène dans un solvant inerte tel  que le toluène, en extrayant à l'eau et en aci  difiant la     couche    aqueuse pour précipiter  l'acide mis en liberté, mais on peut     l'obtenir     avec un meilleur rendement par hydrolyse de       ses        dialcoyl-esters    inférieurs,

   tels que le     di-          éthyl-ester.     



       lies        diméthyl-    ou     diéthyl-esters    de l'acide       diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique    peuvent  être préparés en chauffant à reflux deux  molécules du     sel    de sodium ou de potassium  des     méthyl-    ou     éthyl-esters    de l'acide     4-          hydroxybenz6ïque    avec une molécule du     di-          halogénure    d'éthylène dans l'alcool.  



  Le     diphényl-ester        diphénoxyéthane-4,4'-di-          carboxylique    peut être préparé en partant du       dichlorure    d'acide     diphénoxyéthane-4,4'-di-          carboxylique,    en le chauffant avec un excès  de phénol dans le xylène.  



  Le     dichlorure    d'acide     diphénoxyéthane-4,4'-          dicarboxylique    peut être préparé en chauf  fant l'acide libre avec un. mélange de     penta-          zhlorure    et     d'oxychlorure    de phosphore.

           Exemple   <I>l:</I>  On chauffe un mélange de 4,8 g de     di-          lihénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate        diéthylique,     1,5     cni:     d'éthylène-glycol et 2,5 mg de lithium  dissous dans 1     cm'     d'alcool éthylique dans  un tube à, distillation dans un courant d'azote  exempt d'oxygène pendant environ 2 heures  à. 197" C jusqu'à ce que la     plus    grande partie  de l'alcool éthylique ait été éliminée et que  la réaction     d'interéchange    d'esters soit prati  quement -complète.

   On continue à chauffer  l'ester de glycol ainsi obtenu à 280  C pen  dant 30 minutes, puis encore pendant 5 heures  et demie dans le vide, en introduisant une  faible quantité d'azote par un tube capillaire.  Le produit est un polymère micro-cristallin  fondant à 235-245" C qui fournit facilement  des fibres possédant dans une mesure satis  faisante la propriété de s'étirer à froid.

      <I>Exemple 2:</I>  On chauffe un mélange de 10,74 g de     di-          phénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate        diéthylique,     3,3     cm:\    d'éthylène-glycol et 3 mg de lithium  dissous dans 1,2     cm@    d'alcool méthylique, dans  un tube à distillation en présence de 127 mm  de ruban de magnésium bien propre, comme  dans l'exemple 1 à 197  C, et la réaction d'in  teréchange d'esters est pratiquement terminée  au bout d'une heure seulement.

   On chauffe  ensuite l'ester de glycol polymérisé inférieur  résultant à 280  C, comme dans l'exemple 1,  mais le polymère supérieur     possédant    les pro  priétés requises est obtenu au bout de  3     i/.,    heures.  



  <I>Exemple 3:</I>  On chauffe un mélange de 4 g d'acide       diphénoxyéthane    - 4,4' -     dicarboxylique    et de  d,4     cm'     d'éthylène-glycol à 197  C pendant  50 heures dans une atmosphère d'azote, puis  pendant     41/    heures à 245 C pour compléter  l'estérification. On continue le chauffage  dans le vide à la même température pendant       181/;    heures et on obtient. un polymère cris  tallin s'étirant à froid.

      <I>Exemple</I>  On chauffe progressivement à 280  C un  mélange de 4,54     g    de diphénoxyéthane-4,4'-           dicarboxylate        diphénylique,    2,1     em#"        d'éthy-          lène-glycol    et 5 mg de carbonate de potas  sium .dans     iii.    courant d'azote exempt d'oxy  gène et on maintient le mélange à cette tem  pérature pendant 30 minutes.

   On fait ensuite  agir le vide pendant 15 minutes pour élimi  ner les dernières     traces    de phénol, on ajoute  1 mg de lithium dissous dans 0,3     cm@    d'alcool  méthylique et 50 mm de ruban de magnésium,  et on continue le chauffage dans le vide pen  dant 4 heures à 280  C. Le produit obtenu  est un     polymère    supérieur cristallin, s'étirant  à. froid.  



  <I>Exemple 5:</I>  On ajoute lentement 10,17 g de     dichlorure     d'acide     diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique        â,     une solution de 2 cm'     d'éthylène-glycol    et de  5,7     cm3    de     pyridine    dans 50     cm3    de chloro  forme, on chauffe le mélange à reflux modé  rément pendant     Lune    heure, on le refroidit et  on le verse dans de l'éther. Une huile brune  se sépare, on la lave à l'acide dilué, puis on  lave le produit     solide    obtenu à l'eau et on le  sèche complètement.

   Puis on chauffe le poly  ester d'éthylène inférieur ainsi obtenu dans  l'azote en présence de catalyseurs au lithium  et au magnésium, comme dans les exemples       précédents,    et on obtient     un    polymère supé  rieur cristallin, s'étirant à froid.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'un ester forte ment polymérisé à structure cristalline, apte à fournir des filaments, fils, susceptibles d'être étirés à froid, très peu hygroscopique, insoluble dans la plupart des solvants usuels tels que l'alcool éthylique, l'acétone, le ben zène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, etc., mais soluble dans quel ques solvants moins usuels, tels que le nitro- benzène et le in-crésol, possédant une bonne résistance aux acides, une résistance appré ciable à l'action des alcalis et se présentant, lorsqu'il est fondu,

   sous forme d'un liquide très visqueux, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec um composé de formule EMI0006.0030 où R et R' sont des groupements s'éliminant au cours de la réaction, et on chauffe le pro duit de l'estérification à l'état fondu jusqu'à ce que l'on obtienne un polymère présentant les qualités précitées. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie un excès d'éthylène glycol qu'on élimine par distillation lorsque tout le composé présentant la susdite formule a réagi. 2.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue l'estérification en présence d'au moins um catalyseur d'estérifi cation. 3. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère ledit chauffage en présence d'un gaz inerte. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un ester aliphatique inférieur de l'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique. 5.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un aryl-ester de l'acide diphénoxy- éthane-4,4'-dicarboxylique. 6. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un dihalogénure de l'acide diphénoxy- éthane-4,4'-dicarboxylique. 7.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un ester de l'acide diphénoxyéthane- 4,4'-diearboxylique formé en partant d'un alcool ou d'um phénol dont le point d'ébulli tion est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que le premier composé puisse être facilement éliminé de la zone de réaction par distillation. 8. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère l'estérification à une température voisine du point d'ébullition<B>dé-</B> l'éthylène-glycol. 9.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère l'estérification en pré sence d'au moins un catalyseur d'interéchange d'esters. 10. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal alcalin. 11. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal alcalin et un autre métal. 12. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du bore. 13. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on réduit la pression progres sivement pendant le chauffage de polyméri sation. 14.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère la polymérisation en présence d'un catalyseur.