Procédé de fabrication d'une solution d'une résine d'organosiloxanes. La présente invention concerne la fabrica tion d'une solution d'une résine d'organo- siloxanes d'une; utilité particulière pour la préparation de peintures.
Les résines de siloxanes sont hydrophobes et ont un grand pouvoir diélectrique. Ces ca ractéristiques, jointes à leur résistance élevée à la décomposition sous l'action de la chaleur, comparée à celle; d'autres composés organi ques, sont propres à assurer à ce groupe de résines un champ d'application considérable.
Lorsque des solutions de telles résines sont destinées à la préparation de peintures ou ver nis, il est désirable que les propriétés, les ren dant aptes à cet emploi, soit aisément repro ductibles. Pour obtenir cette reproductibilité, une faible vitesse de polymérisation est néces saire lors de la formation de la résine, au moins dans la phase finale de cette! formation, sinon on risque d'obtenir des gels insolubles qui ne sont d'aucune utilité pour la. prépara tion de peintures.
Or, on a constaté que, dans le cas où la risine propre à la préparation de peintures résulte de l'intercondensat.ion des produits d'hydrolyse d'un monométhylsilane, d'im monophénylsilane @et d'un monométhylmono- phénylsilane, la vitesse de polymérisation au cours de la phase pendant laquelle la résine prend du corps est fonction des proportions relatives des divers éléments structurels par ticipant à la constitution de la résine.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention pour la fabrication d'une solution d'une résine d'organosiloxanes dans un solvant organique et destinée notamment à la prépa ration de peinture, est caractérisé en ce que l'on cohydrolyse en présence d'un solvant organique un monométhylsilane, un monophé- nylsilane et un monométhylmonophénylsilane,
dans lesquels les valences restantes du sili cium sont saturées par des radicaux facile ment éliminables par l'hydrolyse et en ce que l'on intercondense les produits de cette hydro lyse en présence également d'un solvant orga nique, les conditions étant telles que l'on ob tienne une solution d'une résine contenant pour 100 unités de structure, 15 à 40 unités monométhylsiloxy, 25 à 55 unités monophényl- siloxy et 30 à 50 unités méthylphénylsiloxy. La solution obtenue, disposée en couche mince, est apte à fournir, après simple séchage à l'air, un film solide et au plias légèrement col lant,
susceptible d'être transformé par chauf fage en un film dur et élastique.
Les atomes de silicium des divers éléments structurels de la résine sont liés entre eux par les atomes d'oxygène en un réseau tridimen sionnel. La majeure partie des atomes d'oxy gène dudit réseau sont liés à deux atomes de silicium, mais, toutefois, une partie d'entre eux portent encore des radicaux (groupe ments hydro@xyle, alcoxy, atomes d'halogènes, etc.), aptes à constituer les centres actifs d'une nouvelle, polymérisation. Le mélange qui est hydrolysé est, de pré férence, pratiquement exempt de composés siliciques hydrolysables autres que les silanes spécifiés.
Les radicaux facilement hydroly- sables peuvent être des groupements alcoxy, aroxy et amino ou des atomes d'halogènes. Ces crganosilanes peuvent être obtenus par tout procédé de production approprié, par exem ple par copulation simultanée de réactifs mé thylique et phénylique de Grignard, avec du tétrachlorure de silicium ou de l'orthosilicate d'éthyle. En raffinant le produit réactionnel brut, on peut obtenir les trois dérivés désirés sous forme d'un mélange sensiblement pur.
On peut aussi faire réagir les réactifs méthylique et phénylique de Grignard séparément sur le tétrachloni,re de silicium pour obtenir, par purification, des chlorures de monométhylsili- cium et<B>-</B>de monophénylsilicium. Le chlorure de méthylphénylsilicium peut être obtenu par copulation d'une partie du trichlorure des monométhylsilicium ou de monophénylsili- ciutn, avec un réactif phénylique, respective ment méthylique, de Grignard.
On peut effectuer facilement l'hydrolyse en faisant réagir les organosilanes sur de l'eau â une température suffisamment basse pour que, sous la pression employée, le mono- méthylsilane ne s'évapore pas rapidement. On peut accélérer l'hydrolyse par l'addition d'un catalyseur. Comme solvant organique, le mé lange réactionnel peut contenir du toluène, dans lequel se rassemblent les produits de l'hydrolyse au fur et à mesure qu'ils se forment.
Lorsque les radicaux éliminables par hy drolyse sont des atomes de chlore, il se forme de l'acide chlorhydrique comme sous-produit de l'hydrolyse, lequel acide peut être retenu totalement ou partiellement en solution dans la phase aqueuse, suivant la température, la pression et la quantité d'eau en présence.
Lorsque lesdits radicaux sont des groupe ments alcoxy, il se forme de l'alcool comme sous-produit de l'hydrolyse et cet alcool peut également être retenu dans la phase aqueuse. Lorsqu'on emploie des alcoxy-silanes, il est dé sirable d'ajouter un alcool à l'agent d'hydro- lyse pour servir de solvant aux silanes. La couche aqueuse peut être séparée de l'huile après l'hydrolyse ou être éliminée seulement après la polymérisation.
Pendant l'hydrolyse, le produit de l'hydro lyse se polymérise généralement partiellement. Cette matière partiellement polymérisée est traitée pour lui donner du corps, en lui fai sant subir une nouvelle condensation, effec tuée habituellement sous l'action d'un chauf fage, qui lui donne la viscosité désirée. Lors que la résine contient un pourcentage d'élé ments structurels méthylphényliques s'appro chant de la limite supérieure spécifiée, il est généralement nécessaire d'employer des tem pératures plus hautes ou, des durées de traite ment plus longues que dans l'autre cas, pour donner la même consistance au produit. Pen dant le traitement destiné à donner du corps.
on peut laisser une partie du solvant s'éva porer. L'évaporation partielle du solvant peut aussi être effectuée avant le traitement des tiné à donner du corps et obtenue par chauf fage sous le vide, le solvant s'évaporant avant que la température ne devienne, suffisamment haute pour que le produit commence notable ment à prendre du corps. De toute faon, l'éli mination du solvant organique n'est jamais complète. La présence d'une certaine quantité d'un tel solvant jusqu'à la fin de la fabrica tion est nécessaire pour prévenir la transfor mation de la résine en un produit insoluble et sans valeur pour le but envisagé. Pendant le traitement destiné à donner du corps, il se produit une polymérisation accompagnée d'une perte d'eau.
La viscosité de la matière traitées augmente avec une rapidité relative ment petite pendant toute l'opération de trai tement, ce qui permet d'interrompre celle-ci avant la formation d'un gel et d'une matière insoluble.
Comme solvant organique, on peut se ser vir de l'un des solvants habituels tels que! le benzène, le toluène, le xy lène, le naphte et les diluants acycliques du pétrole.
La solution de résine peut servir directe ment de vernis ou bien on peut y ajouter -un pigment tel que de la poudre d'aluminium. En exposant une couche mince de la solu tion à l'air et. à la température ambiante, on obtient un produit solide. Le film solide ainsi obtenu est. non gluant ou au plus légèrement collant, mais néanmoins, il n'est pas constitué par une résine complètement polymérisée. Il peut encore être détaché à l'aide de certains çolvants et le dépôt sur lui d'une seconde cou clia de la solution de résine l'altérerait. Pour cette raison et pour améliorer ses propriétés physiques, le film formé est habituellement soumis à un chauffage.
Ce chauffage provo que une polymérisation complète de la résine, (lui devient insoluble dans les solvants. Le film durci supporte alors sans dommages l'application d'une: deuxième couche de la so lution.
Le fait. que le séeliage à l'air de la. solution obtenue conformément à l'invention produise des films solides, est très important. Les rési nes siloxaniques antérieurement connues et utilisées comme vernis ne produisaient que des films liquides par séchage à l'air; cela était très désavantageux. Par exemple, il était im possible de manipuler un bâti d'un moteur, peint. avec un vernis à base de telles résines avant que celles-ci aient subi la, polymérisa tion finale.
Lorsqu'on chauffe un film formé avec la solution clé résine obtenue conformément à l'invention pour provoquer la condensation rendant la résine insoluble, si la résine con tient, dans les limites spécifiées, les pourcen tages inférieurs d'éléments monophényliques, le revêtement final est caractérisé par sa son- plesse. Lorsque la résine contient des propor tions plus fortes d'éléments monophényliques, ledit revêtement est moins souple, voire un lieu cassant,
mais il est considérablement plus dur. On peut augmenter la souplesse de cer tains des revêtements les plus cassants en pro longeant la durée du traitement au-delà de la phase au cours de laquelle la résine devient insoluble et un peu cassante.
Exemples: 1. On a préparé une résine en solution contenant. des proportions égales d'éléments structurels monométhyliques, monophéuy- liques et méthylphényliques en partant de
EMI0003.0024
<B><I>kg</I></B> <SEP> Mol. <SEP> g
<tb> CH@SiCh <SEP> .1,66 <SEP> 33,3
<tb> CEH;Sicl.; <SEP> 6,66 <SEP> 33,3
<tb> C,H,CII#,SiC1 <SEP> , <SEP> 5,84 <SEP> 33,3 On a. ajouté ce mélange progressivement a un mélange de 30,4 litres de toluène et de 45,5 litres d'eau en l'espace de trois heures, la. température se maintenant à environ 25 à. 30 C.
Lorsque l'addition a été complète, on <B>,</B> a agité le mélange pendant 15 minutes, puis on l'a laissé reposer pendant 15 minutes. On a ensuite vidangé la phase aqueuse et lavé sept fois avec de l'eau la solution de résine dans le, toluène. Les deux premiers lavages ont été effectués avec un chauffage à. 70 C. A l'eau du cinquième( lavage, on a ajouté 100 cm\@ d'hydroxyde d'ammonium concentré pour 31.8 litres d'eau. On a concentré la couche huileuse en éliminant une partie du toluène par dis tillation jusqu'à une température de 115 C.
On a donné du corps à cette solution de résine en la chauffant à 130-150 C pendant 13 heures, après quoi on a. ajouté 16,8 kg de to luène, ce qui a donné une( solution ayant une viscosité de 265 centistokes.
La solution de résine ainsi produite sèche à l'air, pour donner un produit non gluant. Lorsqu'une pellicule de cette résine déposée de la solution est, traitée à 1.40 C, pendant quatre( heures, elle devient dure et non gluante à la température ordinaire. Lors qu'elle est traitée à 250 C pendant 16 heures. elle est très dure et un peu cassante.
2. On a. préparé -une résine en solittioii contenant 45 % d'éléments structurels méthyl- phényligues,
25 % d'éléments structurels mo- nophényliques et 30 % d'éléments structurels nionométhyliques en partant de
EMI0003.0051
<B>lia</B> <SEP> MOI. <SEP> g%
<tb> CH..SiCl@ <SEP> 5.1,9 <SEP> 30
<tb> C@H@SiCl., <SEP> 64,8 <SEP> 25
<tb> CH.,COH;
SiGh <SEP> 105,2 <SEP> 45 Le mélange de ces chlorures a. été ajouté graduellement à un mélange de 359,7 kg de toluène et 45,8 kg d'eau avec une rapidité telle que la température maxima ne dépasse pas 25 C. Lorsque l'addition a été complète, la couche aqueuse contenant l'acide chlorhy drique a été séparée de la solution toluénique, solution que l'on a lavée avec de l'eau jus qu'à ce qu'elle ne contienne sensiblement plus d'acide. On a ensuite chassé une partie du sol vant par distillation sous un vide de 25 à 45 mm de mercure.
Cette distillation a, été effectuée pour éliminer nue partie du solvant avant que-le siloxane ne commence à prendre notablement du corps. On a traité ensuite la solution concentrée de la résine pour lui don ner du corps, en la chauffant jusqu'à une température de 150 à 170 C,
température à laquelle on a maintenu le mélange jusqu'à ce que la viscosité d'une solution de 50 % en poids de résine dans le toluène soit d'environ 60 à 100 es.
On a ensuite dilué le produit avec du toluène jusqu'à -u-une viscosité de 700 es, cette solution contenant environ 60 à 65 % de solides. Séehéei à l'air après addition d'alumi nium en poudre servant de pigment, cette ré sine en solution a produit un revêtement qui était solide et un peu gluant.
Utilisée pour servir de revêtement pour des panneaux mé talliques, le film de cette résine, traité pen dant 4 heures à 1400 C, a donné -un produit souple et mou, non gluant. Après 160 heures à 1500 C, la résine était encore souple. A 2500 C, la pellicule a pu être traitée en moins d'une heure et elle était encore souple après 45 heures.
Les solutions des exemples 1 et 2 ci-dessus peuvent être mélangées pour donner un pro duit ayant des propriétés intermédiaires, pour des applications particulières. De tels mélan ges, auxquels on a ajouté un pigment consti tué par une pâte normale d'aluminium pré parée à partir d'aluminium en poudre trans formé en pâte avec un solvant volatil, sont désirables pour des applications telles que le revêtement de fours, de cheminées à fumée et de collecteurs d'échappement. Lorsqu'ils ser vent de revêtements devant être soumis à une opération de cuisson, les films obtenus, du fait qu'ils sont solides après simple séchage à l'air, n'ont pas besoin d'être soumis à la cuis son immédiatement.