Procédé de préparation des éthers vinyliques. La présente invention se rapporte à la fabrication des éthers vinyliques, par action de l'acétylène sur des alcools.
On sait. par le brevet britannique de The Distillers Company Limited, N 369297, qu'iui éther vinylique peut être préparé en faisant réagir un mélange pratiquement non explosif d'acétylène et d'azote, à une température éle vée, avec (les hydroxy-eomposés organiques liquides clans un milieu fortement. alcalin. Comme il est nécessaire d'employer une pres sion supérieure à la pression atmosphérique pour maintenir les hy droxy-composés à l'état. liquide, l'acétylène doit être dilué pour dimi nuer le risque d'explosion du gaz dans ces conditions.
Comme modification de ce procédé, il a été proposé dans le brevet britannique de The Distillera Company Limited, N" 4\7036, de faire passer un mélange gazeux d'hydroxy- composés organiques et d'acétylène, à des tempé ratures comprises entre 150 et 350 C, des tem pératures comprises entre 250 et 300 C, étant. spécialement appropriées, sur un catalyseur non volatil ayant. une forte réaction alcaline.
Parmi les catalyseurs mentionnés dans ce dernier brevet se trouvent les oxydes et les hydroxydes (les métaux alcalins, leurs cyanures, et les aleoolates, phénolates et naphtelates (les métaux alealins. Un avantage de ce dernier procédé sur le procédé préeé- demment mentionné est que l'acétylène n'a pas besoin d'être dilué avec un gaz inerte pour diminuer le risque d'explosion, car les vapeurs des composés alcooliques introduites agissent comme diluant de l'acétylène.
Dans la plupart des cas, la réaction se fait à la pression atmosphérique; dans le cas où les alcools ont un bas point d'ébullition, une pres sion supérieure à la pression amospliériqu e peut être employée.
Comme nouveau perfectionnement du pro cédé mentionné en premier lieu, il a été pro posé dans le brevet britannique; de The Distil lera Company Limited, N 430764, en utili sant des composés alcooliques dont les points (l'ébullition sont inférieurs à la température à, laquelle la réaction se fait, d'augmenter la eoneentration du eatalvseur alcalin dissous dans le liquide réactionnel à un degré tel qu'à la. température de réaction la solution reste liquide à la pression atmosphérique. De cette manière, la nécessité de travailler sous pres sion est évitée et le risque d'explosions est fortement diminué.
Cependant, comme consé quence de l'emploi de grandes quantités du catalyseur fortement alcalin, des quantités considérables de sels d'acides carboxyliques sont. formées comme sous-produits.
Un autre procédé ayant pour but de sur monter les difficultés inhérentes à l'emploi d'acétylène sous pression pour la fabrication des éthers vinyliques a été proposé dans le brevet. franÇais \ 84986?. Selon ce procédé, le catalyseur alcalin, tel que l'alcoolate de po tassium, est. mis en suspension dans un liquide qui bout à une température supérieure à la température clé réaction. L'acétylène et, en même temps, les quantités d'alcool à vinyler sont introduits dans la suspension maintenue à la température de réaction, au fur et à me sure qu'ils sont consommés pour la production de l'éther vinylique. Parmi les liquides qui sont employés pour disperser le catalyseur et.
qui sont stables dans les conditions mention nées sont cités spécifiquement. les naphtalènes hydrogénés, l'éther, les acétals, les hydrocar bures saturés ou l'huile de paraffine. Il est exposé qu'en procédant de cette manière, l'acé tylène petit être employé à la pression atmo sphérique, et que la quantité d'alcool utilisée est petite. La quantité de catalyseur alcalin détruite pendant la réaction, par exemple par transformation en acétate d'un métal alcalin, est également petite.
La présente invention est basée sur la dé couverte que des catalyseurs de grande asti= vite, qui permettent de réaliser très avanta geusement la préparation d'éthers vinyliques, peuvent être produits par l'action de l'acéty lène sur des alcoolates de métaux alcalins, catalyseurs qui, en outre, restent actifs pen dant une longue période.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la production d'éthers viny liques par réaction entre un alcool et l'acéty lène, en présence d'un catalyseur, dans lequel l'acétylène et un composé alcoolique sont in troduits dans la solution d'un catalyseur dans iln polyol complètement éthérifié, le cataly seur étant préparé par réaction de l'acétylène avec un alcoolate de métal alcalin, effectuée en l'absence au moins presque complète d'alcool, de façon à former un produit se dissolvant dans ledit polyol éthérifié en donnant une solution fortement colorée, ladite solution étant maintenue à une température comprise entre 130 C et le point d'ébullition dudit polyol éthérifié, mais ne dépassant pas de pré férence 200 C,
et le composé alcoolique à vinyler étant introduit dans ladite solution à une vitesse telle que, dans la solution liquide réactionnelle, une teneur en composé alcooli que qui conduirait à la décomposition de quantités appréciables dudit catalyseur en alcoolate, soit évitée. Cette dernière condition est réalisée, par exemple, en réglant les pro portions du composé alcoolique et de. l'acé tylène, de telle manière qu'au plus une molé cule dudit composé alcoolique soit. introduite pour chaque molécule d'acétylène absorbée. De préférence, des quantités équimoléculaires des réactifs sont introduites dans le liquide contenant le catalyseur en solution.
Les composés alcooliques les plus favora bles à la réalisation du présent. procédé sont les composés aliphatiques et alicycliques satu rés auxquels est lié un groupe hydr oxyle libre. D'autres groupes hydroxyles peuvent être pré sents en plus, ces groupes pouvant être libres ou éthérifiés.
Parmi ces composés, on petit citer notamment le méthanol, l'éthanol, l'alcool propylique normal et l'alcool isopropylique. Le butanol primaire, secondaire et tertiaire, les alcools amyliques, les hexanols, le cy clo- hexanol et autres peuvent être également em ployés, de même que les polyols partiellement éthérifiés, comme les monoalcoyl-éthers du glycol, et le diéthylène-glycol, les mono- et dialcoyl-éthers du glycérol, etc.
Les alcools qui conduisent à des réactions secondaires nota bles, avec production d'autres produits dans les conditions où s'effectue le procédé selon l'invention, ne sont pas appropriés.
L'acétylène peut être employé à l'état pur. La dilution de l'acétylène par des gaz inertes tels que l'azote n'est pas nécessaire, car il peut être introduit à la pression ordinaire ou à une pression légèrement supérieure dans la solu tion réactionnelle, dans laquelle il est absorbé rapidement. Le risque d'explosions dû à. l'em ploi d'acétylène comprimé est ainsi évité. L'emploi de gaz de dilution avec l'acétylène, d'autre part, s'est montré utile, car l'acétylène est généralement. absorbé avec une telle avidité par le mélange réactionnel que son absorption est pr atiquement @ complète.
Ceci permet d'uti- lisër dans le présent procédé une alimentation d'acétylène mélangé avec d'autres gaz, tel qu'il est produit par la décomposition thermique des huiles de paraffine par exemple. En outre, le passage d'un courant d'un gaz inerte ou d'un mélange de gaz inertes dans le liquide réac tionnel facilite l'élimination de l'éther viny- ligue formé, lorsque celui-ci distille à la tem pérature de réaction.
Le procédé selon l'invention est d'tui inté rêt spécial pour la préparation d'éthers vü:y- liques dont les points d'ébullition sont infé rieurs à ceux des solvants employés, car ceci permet d'effectuer le procédé d'une i@ianière continue en introduisant l'alcool et l'aeétv- lène clans la solution du catalyseur et 1n distillant l'éther dès qu'il est formé,
de préfé- rence par passage à travers une colonne chauffée dans laquelle l'éther vinylique peut être séparé de tout solvant l'aceompa!:nant, ce dernier étant renvoyé, si on le désire, directe ment dais le mélange réactionnel.
L'alcool nécessaire pour la préparation de l'éther vinylique petit être introduit dans la solution qui catalyseur sous forme liquide, on sous forme finement divisée (vapeur par exemple), de ])référence dans ee dernier cas, en le mélangeant au courant d'acétylène.
Un contact approprié du courant -gazeux avec la solution du catalyseur petit. être assuré par une agitation vigoureuse de la solution dans laquelle le courant gazeux est introduit ou en utilisant une tour ou une colonne à travers laquelle la solution passe, à contre- courant dit courant gazeux ou dans la même direction que celui-ci.
Les températures auxquelles se produit la réaction entre l'acétylène et l'alcool pour donner l'éther vinylique sont comprises entre 130 C et le point d'ébullition (le l'alcool éthé- rifié utilisé comme solvant pour le catalyseur, niais ne dépassent pas de préférence 200 C.
Le procédé selon l'invention offre l'avantage spécial de s'effectuer d'unie manière écono- inique à des températures in Férieures à celles qui étaient jusqu'ici considérées comme les plus favorables pour la réaction. En travail lant à ces températures inférieures, clans les limites indiquées ci-dessus, la production inhé rente comme sous-produits d'acides carboxvii- clues, et en conséquence la.
consommation de catalyseur, peuvent être fortement réduites. Bien < lue la vitesse de production de l'éther vinylique soit réduite dans une certaine pro portion, il est plus économique d'opérer à cette vitesse légèrement réduite, parce que la consommation de catalyseur augmente beau coup plus rapidement avec l'augmentation des températures de réaction que n'augmente la vitesse de la production par suite de la même cause. La nécessité de renouveler le catalyseur, en conséquence, se présente à de plus longs intervalles.
Les températures les plus appropriées pour la réaction dépendent !lut solvant particulier utilisé et de l'alcool sou mis à la réaction avec l'acétylène, et elles peu vent être facilement précisées par expérience.
Quand on travaille d'une manière continue, une partie de la solution du catalyseur est retirée du récipient de réaction proportion nellement à. la consommation du catalyseur contenu initialement dans le récipient, et rem placée par une solution du catalyseur .fraîche. 1,e renotu'ellenient du catalyseur épuisé peut se faire d'une manière continue ou intermit tente.
Parmi les polyols complètement éthérifiés qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention comme solvants, on trouve les éthers diéthvliques ou dibutv ligues ou mixtes des mono- et des polvéthy lène-glv cols, le tri- inéthvl-glvcérol, le triéthyl-glv eérol, ete. Les points d'ébullition de quelques éthers des alcools pouvant être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont les suivants:
éther diméthvlique du diéthvlène-glvcol 161 5 C éther diéthvlique du diéthvlène- glycol 187 C éther dipropylique du diéthvlène- @h-col 21.9 C éther 1 éthylbutylique du diéthylène- mb-eo1 21#1 C éther clibutylique du diéthvl.ine- o'1Vcol 250-252 C éther.
diméthylique du tétraéthv- lène-glveol 376 C La solution réactionnelle liquide du cata lyseur actif clans un polyol complètement éthé- rifié peut contenir, en plus du catalyseur actif, un alcoolate d'un métal alcalin. La quantité présente d'alcoolate dépend de l'alcool particulier employé, de la manière dont le catalyseur a été préparé, de la quantité d'al cool libre présente dans la solution, etc.
L'ac tivité de l'alcoolate de métal alcalin dans la formation des éthers vinyliques, cependant, semble être négligeable comparativement à celle du catalyseur actif dans la solution forte ment colorée. En conséquence, il est indiqué d'augmenter la quantité de catalyseur actif proportionnellement à celle de l'alcoolate dans la solution du catalyseur.
La quantité du catalyseur contenant un métal alcalin dissoute dans le polyol éthérifié peut varier dans de larges limites.. Une quan- tité d'environ 2 à 3 %, calculée comme métal alcalin, dans le solvant employé a donné des résultats satisfaisants.
Le catalyseur peut être préparé au préala ble, ou il peut. être préparé in situ . Une méthode appropriée pour le préparer consiste à faire réagir l'acétylène avec un alcoolate de métal alcalin tel qu'un alcoolate de potassium, de préférence provenant du même alcool que celui utilisé pour la vinylation subséquente. L'alcoolate peut être dissous dans le polyol complètement éthérifié qui sert de solvant.
pour le catalyseur, en association avec de pe tites quantités du composé alcoolique à vinyler qui aident à dissoudre l'alcoolate. Tout excès d'alcool sur la quantité requise pour dissoudre l'alcoolate et le maintenir pratiquement en solution est ensuite éliminé, de préférence par distillation, sous pression réduite, du fait que le catalyseur actif est facilement transformé en l'aleoolate à partir duquel il a été préparé par réaction avec l'excès d'alcool non combiné. On peut alors faire passer l'acétylène dans la dite solution, de préférence à des températures élevées.
Une coloration augmentant graduelle ment d'intensité indique la formation du cata lyseur actif. Pendant ce stade, de nouvelles quantités d'alcool sont éliminées sous forme d'alcool ou sous forme de son éther vinylique, étant entraînées par le courant gazeux.
Il peut être avantageux d'employer le buty- late ou l'amylate de métaux alcalins pour la préparation du catalyseur, et ces corps peu vent être préparés le plus facilement à partir, par exemple, de l'hydroxyde de potassium et des alcools correspondants, selon la méthode proposée dans le brevet anglais N 304585.
Il faut veiller, après la formation de l'alcoolate. à ce que l'excès d'alcool soit éliminé pratique ment complètement, de préférence par distil lation dans le vide, car sa présence, lors de la préparation subséquente du catalyseur actif, conduit à l'établissement d'un équilibre et ainsi contrarie la transformation de l'alcoolate en catalyseur actif, nuisant ainsi à la prodne- tion finale de l'éther vinylique.
L'éther vinylique produit par la réaction peut être récupéré du mélange réactionnel pendant. la réaction entre l'acétylène et l'alcool sous forme de distillat, quand le point d'ébul lition de l'éther vinylique est suffisamment au- dessous de la température de réaction, ou il peut être distillé du mélange réactionnel dans une opération séparée, d'une manière continue ou intermittente, par exemple par distillation instantanée; ou il peut être séparé du polyol éthérifié par distillation fractionnée.
On a observé que l'alcoolate de métal alca lin utilisé initialement pour la préparation du catalyseur ne passe pas complètement en solu tion dans le composé polyhydroxylé complète ment éthérifié; mais par addition d'un peu de l'alcool à convertir en éther vinylique, la solu- bilisation complète du catalyseur se produit.
En conséquence, il n'est pas nécessaire d'obtenir d'avance une solubilisation complète de l'alcoolate dans le composé poly-hydroxylé éthérifié, car l'alcoolate qui reste non dissous et en suspension dans le liquide passe bientôt en solution quand l'acétylène est introduit dans le mélange réactionnel liquide, libérant ainsi de l'alcool.
Les exemples 1 et 2 suivants, qui se réfè rent à la vinylation de l'éthanol, montrent qu'il est avantageux d'opérer à des tempéra tures relativement basses.
<I>Exemple 1</I> (Réaction à 145 C) 500 cm-' d'éther éthylbutylique du diéthy- lène-glycol sec sont introduits dans une tour de verre chauffée électriquement de 130 cm de hauteur et de 2,5 cm de diamètre intérieur, pourvue ii son extrémité inférieure d'une en trée de -az en verre fritté et d'un tube d'ali mentation d'alcool de 1 111m (le diamètre inté rieur.
Une colonne de fractionnement de 65 cm de longueur et de 4 cm de diamètre remplie d'anneaux de toile < l'acier de 6 111111 est montée à la partie supérieure de la tour.
1.a tour est chauffée à 170" C et un courant rapide d'azote est, introduit par le diffuseur de gaz pour éliminer l'oxygène d11 système. 17 g d'étl@ylate de potassium dans 100 em3 d'éthanol sont ajoutés (en excluant soigneuse nient l'air) et l'éthanol est distillé du mélange. Le passage d'azote est maintenu pendant cette opération pour faciliter l'élimination de l'al cool.
La température de réaction est alors ré- lée à 14:ï" (.', et l'acétylène sec est introduit dans l'appareil de réaction par le diffuseur (le gaz.
Tous les volumes gazeux indiqués plus bas et dans les exemples suivants sont mesurés à 20" (C' et 750 nim de pression.
L'absorption de l'acétylène est au début de 90 < n13 par minute (pour un volume réaction nel de 550 cins), mais s'élève à 180 em3/minute après 30 minutes, après quoi la couleur noire du catalyseur actif commence à se développer. Quelques minutes plus tard, la solution est d'un noir profond, et l'absorption s'élève à 200 em: j minute. De l'éthanol sec est alors introduit à l'extrémité inférieure de la tour à une vitesse initiale de 0,47 cm'/'minute qui est stoechiomé- triquement équivalente à la vitesse d'absorp tion enregistrée.
Les vitesses d'introduction de l'acétylène et de l'alcool sont maintenues aussi proches que possible de ces valeurs en veil lant à ne pas introduire plus d'alcool qu'il n'en est transformé en éther vinylique, la vitesse de transformation étant mesurée par l'absorp tion d'acétylène. Toute augmentation tempo raire de la concentration de l'alcool est carac térisée par un changement de couleur de la solution qui devient rouge clair ou légèrement brune, et par une forte diminution simultanée de la vitesse d'absorption de l'acétylène.
Quand ceci se produit, il est nécessaire de réduire ou même d'arrêter complètement l'addition d'al.- cool, afin de prévenir l'accumulation d'un tel excès d'alcool clans la solution. Quand la solu tion a repris sa couleur noire et que l'absorp tion de l'acétylène est revenue à sa valeur pré cédente, l'addition d'alcool est reprise à la vi tesse équivalente. Après quelques heures d'opé ration continue, le changement de couleur par addition d'un excès d'alcool est. masqué par la présence de petites quantités de produits se condaires goudronneux noirs, mais la vitesse correcte d'addition de l'alcool peut. être encore maintenue en se rapportant. à. la vitesse d'ab sorption de l'acétylène.
Tout abaissement im portant de cette dernière valeur est invaria blement dû à un excès temporaire d'alcool.
L'opération est poursuivie pendant 40 heures, et après ce temps l'absorption d'acéty lène s'est abaissée de 365 cin3/minute par litre de solution au départ à. environ 230 em-/mi- nute/litre .
L'éther vinylique produit est distillé con tinuellement du mélange réactionnel et passe au haut de la colonne de fractionnement, un très léger reflux se produisant. La tempéra ture au sommet de la colonne est de<B>20</B> à 30" C, variant avec la quantité d'acétylène mélangée avec les vapeurs d'éther vinylique, la tempé rature à la base de la colonne étant de 30 à 45" C.
Le produit. condensé, après élimination de l'acétylène dissous, a une pureté de 96%. La vitesse de production sur toute la période de 40 heures, calculée en éther vinylique pur, se monte à 38,2 g par heure et par litre de solu tion, et la consommation de catalyseur est de 13,4 g (calculée en éthylate de potassium) par kilogramme d'éther vinylique produit.
Exemple <I>2</I> (Réaction à<B>162'</B> C) 17 g d'éthylate de potassium dans 100 cm:' d'éthanol sont ajoutés à 500 em3 d'éther éthyl- butylique du diéthylène-glycol chauffés à <B>162'</B> C dans l'appareil utilisé dans l'exemple 1, à travers lequel passe un courant d'azote. Quand l'éthanol associé à l'éthylate a. été dis tillé de la solution, le passage de l'azote est arrêté et l'acétylène introduit.
Quand l'acéty lène a. passé pendant. 10 minutes, la couleur noire (lu catalyseur s'est développée et l'ab- sorption de l'acétylène s'élève à 400 cmg/ minute (pour 500 cm:' (le solution réaction nelle), et en conséquence l'alcool est ajouté à la vitesse de 0,8 à 1 cm? par minute. L'addi tion réglée d'alcool et d'acétylène est pour suivie comme décrit dans l'exemple 1, jusqu'à <B>ce</B> que la plus grande partie du catalyseur soit éliminée. Le catalyseur résiduel est alors déterminé par analyse de la solution réaction nelle.
Bien qu'une augmentation de la vitesse de production soit obtenue à cette température (75 g par heure et par litre), la consommation de catalyseur s'élève à 36,8 g (calculée en éthylate de , potassium) par kilogramme d'éther vinylique produit, et en conséquence la réaction est. moins économique à cette tem pérature.
Des essais similaires ont été effectués à 150 et à 170 C. Comme on peut le voir d'après le tableau suivant, les vitesses de production résultantes augmentent avec les températures, mais le rapport de l'alcoolate (éthylate) con sommé à la quantité d'éther vinylique produit s'élève encore plus rapidement.
EMI0006.0010
<I>Tableau <SEP> 1:</I>
<tb> Vitesse <SEP> Catalyseur
<tb> Température <SEP> de <SEP> production <SEP> consommé
<tb> de <SEP> réaction <SEP> moyenne <SEP> (en <SEP> éthylate)
<tb> ( <SEP> C) <SEP> (g <SEP> éther <SEP> vïny- <SEP> (g/kg <SEP> éther <SEP> viny liqu<U>e</U>/h/1) <SEP> lique <SEP> produit)
<tb> 145 <SEP> 38,2 <SEP> 13,4
<tb> 150 <SEP> 61,5 <SEP> 16,8
<tb> 162 <SEP> 75 <SEP> 36,8
<tb> 170 <SEP> 85 <SEP> 48,7 L'exemple suivant, donné à simple titre de comparaison, montre qu'en opérant de ma nière non conforme à l'invention (en l'espèce avec- un excès d'alcool dans la solution du catalyseur), les résultats obtenus sont nette ment inférieurs.
Exemple <I>3:</I> 17 g d'éthylate de potassium dissous dans 100 cm- d'éthanol sont ajoutés à 500 cm d'éther éthylbutylique du diéthylène-glycol, chauffés à 160 C dans le même appareil de vinylation dans lequel l'air a été remplacé par de l'azote. Tout l'alcool distillable est éliminé du récipient de réaction par la colonne, lais sant la solution réactionnelle saturée d'étha nol à la température de .fonctionnement. Cet éthanol dissous n'est. pas éliminé au moyen d'un* courant d'acétylène, comme dans les exemples 1 et 2.
L'acétylène et l'éthanol sont ensuite intro duits simultanément, l'alcool à la même vitesse que dans l'exemple 2 (0,8 à 1 cm3 par ,mi nute), et l'acétylène à la vitesse à laquelle il est absorbé (90 à 130 cin3/ininute). Une pro portion considérable de l'alcool introduit n'ayant pas réagi retourne dans le récipient de réaction par la colonne de fractionnement; le restant de l'alcool s'échappe avec l'éther vinylique à des températures de la tête de la colonne variant entre 50 et 65 C.
Quand la réaction s'est poursuivie pendant deux heures, la vitesse d'introduction de l'alcool est réduite à 0,8-0,7 cm3/minute, d'où il résulte une aug mentation d'absorption d'acétylène d'environ 180-200 em3fnminute. La solution réaction nelle cependant reste d'une couleur brun clair ou jaune, en dépit du fait que la vitesse d'ab sorption est maintenant presque équivalente à la vitesse d'addition de l'alcool (200 em3 d'acétylène sont équivalents à 0,40 cm3 d'al cool dans les conditions présentes).
Quand la réaction se poursuit, la solution prend lente ment une couleur brun foncé due apparem ment à la formation de résines aldéhydiques et de sous-produits acétyléniques, mais il n'y a pas d'augmentation correspondante de la vi tesse d'absorption, et après 5,5 heures seule ment de réaction, la vitesse d'absorption tombe à environ 60-80 cm' d'acétylène par minute par suite de la consommation du cata lyseur. Après élimination de l'acétylène dis sous, on trouve que le produit contient seule ment 4511/o d'éther vinylique, le solde étant principalement de l'alcool n'ayant pas réagi. La vitesse de production totale est réduite à.
24,7 g d'éther vinylique par heure et par litre de solution, et la consommation d'éthylate est augmentée à 86 g par kilogramme d'éther vinylique produit. Le tableau ? permet 1a comparaison des résultats obtenus dans L'exemple 3 avec ceux de l'exemple 2, les conditions dans chaque cas lie différant qu'en ce qui concerne la coneen- iration de l'alcool clans la liqueur réaction nelle, un excès étant, donc présent dans l'exem ple 3.
EMI0007.0006
<I>Tableau</I>
<tb> Température <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> Catalyseur <SEP> consommé
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> production <SEP> (en <SEP> éthylate)
<tb> réaction <SEP> (g/kg <SEP> éther <SEP> vinylique
<tb> (o <SEP> C) <SEP> (g/h/1) <SEP> produit)
<tb> Exemple <SEP> -' <SEP> 162 <SEP> 75 <SEP> 36,5
<tb> Exemple <SEP> <B>3</B> <SEP> 160 <SEP> 24,7 <SEP> 86 I.es exemples suivants se réfèrent à la pré paration selon l'invention d'éthers vinyliques variés, le pourcentage pour les diverses don- liées étant calculé en poids.
Exemple -É (Éther n-l)utylvinylique) l1 de la potasse caustique commerciale (correspondant à 70% de 110, 50g) dissoute dans de l'eau (50 em3), on ajoute du li-butanol (500 cm') et.
le mélange est soumis à une dis tillation azéotropique sous une pression de 170 mm. Après '_',5 heures, la conversion de la potasse en butylate est complète, et toute l'eau formée a été distillée du liquide, pour donner une solution à 20% de butvlat.e de potassium dans le butanol.
120 g de cette solution sont, mélangés avec 460 ;r d'éther éthylbutylique du diéthylène- âlyeol, et. la solution est libérée du buta.nol par distillation sous une pression de 100 min et le butylate de potassium est converti en catalyseur actif par passage de l'acétylène dans la solution à 160 C et sous pres sion normale.
Tandis due le catalyseur se forme, la solution devient plus foncée et la vitesse d'absorption de l'acétylène aug mente jusqu'à ce due finalement, quand la majeure partie du butylate a été converti en catalyseur, la solution soit d'un noir profond et que l'absorption de l'acétylène cesse prati quement, soudainement. L'alcool butylique libéré par la transformation du butylate en catalyseur distille à la température de réaction, partiellement sous forme d'alcool, partiellement. comme éther vinylique.
Ce pro cédé donne une solution approximativement de 2% du catalyseur, calculé comme potas- sium, dans l'éther étbylbutylique du diéthy- lène-;lycol, avec de petites quantités de but.y- late de potassium et des traces de butanol.
330 cni3 de la solution ci-dessus sont mis en circulation dans une tour, chauffés à 160 C, et des proportions équimoléculaires de butanol et d'acétylène sont introduites par le bas de la tour. La vitesse d'addition est ré-lée de façon que le butanol soit complètement villylé pendant son passage dans la tour, et que la. couleur noire du catalyseur lie s'éclair cisse pas d'une manière appréciable. Une dimi nution de la vitesse d'absorption de l'acéty lène et un éclaircissement de la couleur noire indiquent qu'il y a un excès de butanol dans la solution.
Avec des vitesses d'addition du butanol et de l'acétylène correctement réglées, la vitesse l'absorption de l'acétylène se monte à. 15 litres par heure (pour 330 cm' de solution réaction nelle), soit 45 litres par heure par litre de solution. La vitesse d'addition correspondante (lu butanol est, de 150 par heure et par litre de solution.
L'éther vinylbutylique (point. d'ébullition 90-93 C) distille continuellement au som met de la tour, la vitesse de production se montant à 200 o d'éther vinylique par heure et par litre de solution réactionnelle.
La pu- reté du produit brut est de 90-93%. Exemple <I>5</I> (Éther cyclohexylvinylique)
Une solution à 61/o de butylate de potas sium dans 500 cm3 d'éther éthylbutylique du diéthylène-glycol est chauffée à 155-160 C dans -un flacon pourvu d'un dispositif de brassage par gaz en circulation fermée, et de l'acétylène passe dans la solution jusqu'à ce qu'elle prenne une couleur noire et. que l'ab sorption .de l'acétylène soit presque arrêtée. Un mélange de butanol et d'éther butylviny- lique est distillé.
200 g de cyclohexanol sont fondus et di lués dans 243 cm3 d'éther éthylbutylique du diéthylène-glycol pour donner un mélange qui reste liquide à la température ordinaire et tel que 1 cm3 contient une quantité de cyclohexanol qui réagit avec \300 cm3 d'acéty lène (20 C/751 mm).
Cette solution est ajou tée ail mélange réactionnel brassé chauffé à i55-160 C, à une vitesse qui est juste in suffisante pour détruire la couleur noire de la solution du catalyseur, tandis que l'acétylène passe dans le mélange à une vitesse corres pondant à la vitesse d'addition de la solution de cyclohexanol, en tenant compte que 1 cm' nécessite 200 cm@ d'acétylène.
La vitesse d'ad dition de la solution de cyclohexanol se monte initialement à 3-3,5 cm' par minute par litre de solution, et l'absorption d'acétylène à 600 à 700 cm3/minute/litre. Quand la réaction se poursuit, l'absorption tombe lentement et atteint 400 cm'/minute/litre après deux heures, en partie par suite de la dilution du mélange réactionnel par l'éther résultant. L'addition de solution de cyclohexanol est réduite d'une manière correspondante.
Quand l'absorption d'acétylène devient trop lente, la. réaction est arrêtée et l'éther vinylique produit est distillé du mélange réactionnel. La vitesse totale de production, basée sur la quantité d'éther cyclohexylviny- lique pur obtenu, se monte à 114 -,/heure par litre de solution.
Quand un mélange de 500 cm' de cyclo- hexanol et de 500 cm3 d'éther éthylbutylique du diéthylène-glycol, dans lequel l'alcoolate de potassium du cyclohexanol est dissous en quantité équivalente à 3 % de KOH, est chauffé à 1.60 C clans le même récipient et que l'acétylène est introduit, aucune absorp tion appréciable d'acétylène ne se produit. La température du mélange est alors élevée et.
le cyclohexanol est distillé du mélange, tandis que l'introduction d'acétylène se poursuit. L'absorption commence à une vitesse très lente, après que 50 cm' environ de cyclohexanol aient été distillés, mais ne devient notable seulement après la distillation et l'élimination d'environ 400 cm " de cyclohexanol. Ceci prouve qu'un excès d'alcool empêche ou con trarie la formation du catalyseur actif.
Exemple <I>6</I> (Éther butylvinylique tertiaire) 550 g de butanol tertiaire sec sont mélan gés avec 950 .em3 d'éther éthylbutylique du diéthylène-glycol pour donner -un mélange qui reste liquide à la température ordinaire et dont 1 cm3 contient une quantité de butanol tertiaire qui réagit. avec 200 em3 d'acétylène (201 C/750 mm).
Une solution à 3'/0 d'éthylate de potas sium dans 500 cm' d'éther éthylbutylique du diéthylène-glycol est chauffée à 150-155 C dans une tour de verre verticale de 95 cm de longueur et de 2,5 cm de diamètre, et de l'acétylène passe dans la tour depuis l'extré-, mité inférieure.
Quand la solution est deve nue- noire et que le distillat cesse pratique ment de passer, la solution de butanol ter tiaire préparée précédemment est ajoutée à l'extrémité inférieure de la tour, à une vitesse d'environ 0,5 cm' par minute, et le passage de l'acétylène se continue à une vitesse 6qui- valente. L'éther butylvinylique tertiaire est distillé continuellement du mélange réaction nel, .toujours avec un peu d'éther éthylviny- ; ligue et de petites quantités de butanol ter tiaire n'ayant pas réagi.
L'éther éthylviny- lique est séparé du produit par distillation., et le butanol tertiaire est éliminé par lavage à l'eau. L'éther vinylique est séché et distillé à nouveau; point d'ébullition: 75 à 75 5 C. La vitesse de production se monte à 19,3 g d'éther butylvinylique tertiaire par heure et par litre de solution.
L'éther méthylvinylique peut être obtenu (1'tnie manière analogue à partir du méthanol, l'éther propylvin -,clique à. partir du propa- nol, l'éther amylvinylique à partir de l'alcool amylique;
d'autres éthers vinyliques peuvent être préparés d'une manière semblable, tels que l'éther inonobutylvinylique du diéthylène- glycol par addition à la solution du cataly- .senr avec l'acétylène d'éther monobutylique (lu diétliylène--lycol,
l'éther monobtttyIvin@-- lique de l'étliylène-glycol par addition simi laire < l'éther nionobutylique (le l'éthylène glycol, etc.