CH270252A

CH270252A - Procédé de préparation d'esters à point d'ébullition élevé d'acides polycarboxyliques et d'alcools aliphatiques non-saturés.

Info

Publication number: CH270252A
Authority: CH
Inventors: Company American Cyanamid
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1946-09-07
Filing date: 1947-09-06
Publication date: 1950-08-31

Description

Procédé de préparation d'esters à point d'ébullition élevé d'acides polycarboxyliques et d'alcools aliphatiques non-saturés. La présente invention se rapporte à la préparation d'esters à point. d'ébullition élevé d'acides polycarboxyliques et d'alcools alipha tiques non-saturés.

Il est connu de préparer de tels esters par estérification directe de l'acide, en présence ou en l'absence d'un catalyseur d'estérifica tion approprié. On a obtenu dans certains cas un rendement satisfaisant en ester eu égard à. la quantité d'acide utilisée, mais souvent aux dépens de l'alcool dont on emploie générale ment un grand excès. Dans certains cas, l'esté rification est. incomplète et le rendement. en ester n'est aucunement. satisfaisant, soit. pour cette raison, soit. à cause de l'instabilité de l'ester une fois formé dans les conditions de la réaction.

La présente invention, qui réside en un perfectionnement de ce procédé connu, permet d'abaisser le taux de transformation de l'al cool en son diéther et de produire un ester de grande pureté, en évitant la formation de quantités notables de produits de polyméri sation dudit ester.

Conformément à l'invention, oti prépare des esters à point. d'ébullition élevé d'acides poly carboxyliques et d'alcools aliphatiquesnon- saturés, en faisant. réagir un alcool alipha tique non-saturé avec un .acide poly carboxy lique ou son anhydride en présence d'une quantité notable du diéther correspondant audit alcool aliphatique non-saturé.

La titu laire a découvert que cette addition de di- éther au mélange réactionnel diminue sensi blement la quantité d'alcool qui est trans formé en éther dans les conditions de la réaction.

L'exemple suivant se réfère à une réalisa tion particulière de l'invention; les propor tions @- désignent. des poids sauf indications contraires.

Exemple: On char--e dans une chaudière chauffée, munie d'un dispositif de reflux, 184 parties d'anhydride phtalique, 158 parties d'alcool allylique et 1,7 parties d'acide toluène-sulfo- nique et on chauffe jusqu'à. formation d'une solution et commencement du reflux.

Cette période de chauffage entraine la formation d'un ester acide conformément 'a l'équation:
EMI0001.0033
On poursuit le reflux jusqu'à ce que la température atteigne 120 C et, à ce moment, on ajoute sous un débit nécessaire pour main tenir le reflux, un mélange formé en poids de 31,4% d'alcool allylique, 65,71/o d'éther diallylique et 2,

9% d'eau additionnée de 1,17% d'acide tolilène-sulfonique. Les vapeurs du mélange réactionnel soumis au reflux qui traversent la colonne de reflua, vapeurs qui constituent un mélange ternaire à point d'ébullition constant, passent dans un conden- seur et le condensat s'écoule par un robinet dans un décanteur où il se sépare en deux cou ches. Les vapeurs condensées qui n'atteignent.

pas le condenseur retournent à la chaudière.

Le procédé est continu. La couche llifé- rieiire du décanteur est peu abondante; elle contient 101/o d'alcool allylique,0,50/ô d'éther diallylique et 89,5% d'eau;

cette couche est soutirée. La couche supérieure, qui constitue la plus forte portion du distillat et contient 8,61/o d'alcool allylique, 901/o d'éther dially- lique et 1,41)/o d'eau, est renvoyée ail sommet de la colonne en tant que liquide de reflua. On poursuit l'opération de cette manière jus qu'à ce que la réaction soit complète; on ob tient une transformation de 94 à 951/ & en 24-26 heures.

L'ester brut obtenu est alors purifié de la manière suivante: On ajoute à l'ester brut, dans la chaudière, 3,4 parties de solution de carbonate de sodium à 201/o pour neutraliser le catalyseur à base d'acide toluène-sulfonique et on distille le produit pour en éliminer la fraction à faible point d'ébullition (maxi- ini in 140' C sous 100 min de mercure).

L'acidité de la fraction restante est alors complètement neutralisée par addition de 28,7 parties .de solution de carbonate de so dium à 20% puis, la température étant main tenue entre 70 et 800 C, le produit est trans féré de la chaudière dans lin centrifugeur où se produit la séparation de l'eau d'avec l'ester, encore impur. Le produit centrifugé est alors chargé dans la chaudière et chauffé à 1200 C, température à laquelle on insuffle de l'air pendant 1 heure. La charge est .de nouveau centrifugée pour enlever .les sels restant.

Le phtalate diadlylique obtenu, qui peut contenir une très petite proportion de poly mère et certaines impuretés lui communiquant une coloration, avec éventuellement des traces d'eau et (ou) d'alcool, est. alors transféré dans un appareil de distillation duquel il est en voyé sous pression dans des tubes chauffés à la vapeur. Le liquide, sous pression et à la température d'environ 1500 C, est envoyé dans un appareil de vaporisation éclair qui est maintenu sous une dépression d'environ 1 mm de mercure.

Une quantité relativement petite d'ester se vaporise vers 1250 C et passe dans in condenseur d'où, après condensation, elle s'écoule dans un récepteur.- La matière non vaporisée retourne à l'appareil .de distillation par des tubes refroidis par de l'eau.

Le phtalate diallylique purifié ainsi ob tenu est un produit. incolore légèrement. acide, de densité 1,122 et d'iin point d'ébullition d'environ 1200 C sous0,7 mm de mercure.

L'alcool allylique forme avec l'eau un mé lange binaire à point .d'ébullition constant dont la composition est de 72,30./o d'alcool allylique et 27,70io d'eau, le point d'ébullition étant de 880 6 C.

On peut utiliser cette pro priété, si on le désire, pour récupérer l'alcool allylique contenu dans la couche inférieure du décanteur, qui comporte principalement de l'eau et est normalement. rejetée; l'alcool ally lique contenu dans le mélange de produits à bas point d'ébullition peut. être séparé ali cours du processus de purification, le mélange étant rendu normalement susceptible de réemploi dans un autre cycle du procédé par simple addition d'une quantité suffisante d'alcool allylique pour obtenir la composition optimum de mélange de charge.

Le .fractionnement de la couche inférieure formée de 89,5% d'eau, 0,51/o d'éther diallylique et de 101/o d'alcool allylique et provenant du décanteur se tra duit par lune concentration considérable de l'alcool allylique avec.

production d'un mé lange binaire formé de 72,31/o d'alcool ally- lique et de 27,7% d'eau. Si on ajoute de l'eau au mélange de produits à faible point d'ébul lition à très faible teneur en eau, l'alcool ally lique peut alors être concentré comme dans le cas de la couche inférieure provenant du décanteur, c'est-à-dire être récupéré sous forme du mélange binaire alcool-eau.

Cette récupé ration de l'alcool allylique n'est évidemment pas économique en raison des petites quan tités d'alcool mises en jeu et du réemploi du mélange alcool.-éther-eau obtenu au cours du processus de purification. La présente inven tion présente cet. avantage net que le distillat aleool-éther-eau peut être employé dans une autre opération par simple addition d'alcool frais.

Bien que le procédé selon l'invention ait été décrit d'une manière détaillée dans son application à la. préparation du phtalate di- allylique, il peut être appliqué à la prépara tion de tout ester à point d'ébullition élevé d'un alcool aliphatique non-saturé et d'un acide polycarboxvlique. C'est ainsi que l'oxa- late diallylique, qui bout à 217"C sous -la pression atmosphérique, peut étre préparé conformément au présent procédé,

comme peu vent l'être également les polyesters de l'alcool allylique, du 4-inétliylpentène-3-ol-1., du pen- tène-4-ol-2 et de l'alcool crotonique, avec les acides oxalique, inalonique, suecinique, adi- pique, sébaeidue, subérique. citrique, fumari- < lue, maléique, téréphtalique, phtalique, ben- zène-tricarboxylique,

eycloliexane-dicarboxyli- que, pyridine-polvearboxylique, ou naphta- lène-polyearboxyl ique.

L'expression esters à point d'ébullition élevé se réfère aux esters dont le point d'ébul lition est supérieur à l.00 C sous une pression de 1 mm. Les esters entrant clans cette caté gorie ont un point d'ébullition généralement compris entre 250 et 275" C environ sous la pression atmosphérique.

On peut utiliser comme catalyseur, à la place de l'acide toluène-sulfonique, d'autres acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide bêta-naplitalène-sulfonique. des acides sulfoniques Halogénés tels que les acides chlorobenzène-sulfoniques, les acides di- chlorobenzène-sulfoniques et.

les acides bromo- naphtalène - sulfoniques, des acides nitro- sulfoniques tels que les acides nitrobenzène- sulfoniques et.

les acides nitronaphtalène-sulfo- niques, hydroxysulfoniques tels que les acides phénol-sulfoniques et les acides naphtol.-sulfo- niqtxès, des acides sulfoniques polyacides tels que les acides benzène-disulfonique et nitro- benzène-disulfoniques. On peut employer dans certains cas des acides minéraux plus forts, mais on doit prendre soin d'éviter la décom position explosive de l'alcool non-saturé.

Quel ques exemples de ces acides sont les acides sul furique, phosphorique et analogues.

La titulaire a trouvé que la manière la plus efficace d'utiliser le catalyseur est de dissoudre au moins une partie dudit cataly seur dans le mélange de charge alcool-éther au lieu de l'ajouter en totalité dans la charge initiale d'acide et d'alcool. Par ce moyen, on obtient une plus grande vitesse de réaction.

Si l'on n'emploie pas de catalyseur, l'esté rification ne se produit, qu'extrêmement lente ment. C'est ainsi que dans le cas de la prépa ration du phtalate diallylique à partir de l'anhydride phtalique et de l'alcool allylique en l'absence de catalyseur, il ne se produit que 32% d'estérification en 200 heures de chauffage à 100 C.

On peut comparer ce chiffre avec celui de 95% de transformation obtenu au bout de 12 heures de chauffage à 140 C ou de 9 7 % après 25 heures de chauf- fage à 120' C en. présence d'acide toluène-sul- tonique comme catalyseur d'estérification.

On peut ajouter à la charge des propor tions variées du diéther 3e l'acool aliphatique non-saturé à estérifier. Il est indiqué d'ajou ter une quantité d'éther représentant environ 40% en poids de l'alcool total utilisé dans la réaction d'estérification.

On peut toutefois bénéficier des avantages spécifiés en employant une quantité d'éther allant de 30 à 50 % envi- ron en poids de l'alcool total utilisé.

Quand on opère comme dans l'exemple exposé plus haut, la composition du mélange d'alcool non-saturé, d'éther et d'eau que l'on ajoute au départ à la charge d'acide, d'alcool et de catalyseur d'estérification contenu dans la chaudière, doit être déterminée pour chaque cas particulier.

La titulaire a trouvé par exemple que, dans la préparation du phtalate diallylique, la composition optimum dudit mé lange comprend environ â0% d'alcool allyli- que, environ 66 % d'éther diallylique et envi- ron 41/o d'eau.

Cette proportion peut varier niais. pour obtenir une vitesse satisfaisante de réaction et une transformation pratiquement totale d'ester, la teneur en éther diallylique doit être maintenue dans ce mélange à envi ron 700%.

La présente invention présente cet avan tage que l'on peut réaliser d'une manière plus économique le processus d'estérification d'un alcool. aliphatique non-saturé et d'un acide polycarboxylique en raison de ce que l'addi tion au mélange d'estérification d'une certaine quantité du diéther correspondant à l'alcool non-saturé à estérifier diminue considérable- ment la. perte d'alcool résultant de la forma tion du diéther. C'est.

ainsi que, dans l'esté rification directe de l'anhydride phtalique et de l'alcool allylique en présence d'iui cataly seur, mais en l'absence de toute addition d'éther diallylique, on réalise un taux d'estéri fication de 971/o par rapport à l'anhydride phtalique après 25 heures de réaction à 120 C.

En revanche, il se produit une perte d'alcool de 21 à 24%, par suite de la formation d'éther, conformément à l'équation
EMI0004.0022

2CHZ=CHCH20yI <SEP> ) <SEP> (CH2 <SEP> = <SEP> CHCH2)=0 <SEP> +H20 Le pourcentage de perte d'alcool représente le nombre de parties d'alcool allylique décom posé pour 100 parties d'alcool consommé et non récupérable par distillation.

De même, après 12 heures de chauffage à 1400C, une transformation de 951/o rapportée à l'anhy dride phtalique est accompagnée par une perte de 28 à 29% d'alcool. Les températures inférieures à 1200 C donnent une vitesse plus faible de décomposition, mais la. durée de l'estérification est augmentée d'une manière correspondante et la décomposition totale de l'alcool en éther est relativement la même.

Quand on applique le procédé de la présente invention à la préparation de phtalate dially- lique et quand on ajoute progressivement à la charge d'alcool allylique et d'anhydride phtalique, en présence d'un catalyseur d'esté- rification, une charge contenant environ 30% d'alcool allylique, 66% d'éther diallylique et environ 4% d'eau,

on -.obtient une transfor- mation de 94 à 951/o par rapport à l'anhy dride phtalique après chauffage pendant 2-1 à 26 heures à 1200 C, avec seulement une perte de 7 à 8 % d'alcool par décomposition en éther. Cela représente un rendement total de 901/o.

Comme dans toute réaction d'estérifica tion, il est nécessaire que l'eau produite soit éliminée pour que la réaction soit complète. Dans la préparation du phtalate diallylique, il s'établit par exemple l'équilibre suivant
EMI0004.0068
L'eau qui prend naissance peut. être éliminée efficacement de plusieurs manières.

Tout d'abord, l'eau peut être balayée par l'excès d'alcool en profitant du fait que l'alcool ally- lique et l'eau forment un mélange binaire à point d'ébullition constant contenant 72,3% d'alcool allylique et 27,

7% d'eau. L'eau peut aussi être enlevée par addition au mélange ré actionnel d'un entraîneur formant un mélange ternaire à point d'ébullition constant avec, l'alcool et l'eau.

Diverses substances telles que le benzène, le toluène, le trichloréthylène, l'éther isopropylique et l'éther diallylique peuvent servir d'entraîneurs d'eau dans le présent procédé, mais, en raison de ce qu'il se forme de petites quantités d'éther dially- liqiie au cours de la réaction et que l'on ajoute délibérément de l'éther diallylique au milieu réactionnel, cet éther constitue l'entraîneur le plus économique et le plus efficace de l'eau formée au cours de la réaction.

L'éther dially- lique forme avec l'alcool et l'eau un mélange ternaire à point d'ébullition constant et cons titue par conséquent un agent déshydratant efficace.

On a trouvé que, pour obtenir un rende ment élevé en ester pur, par distillation de l'ester brut correspondant, il convient d'éli miner les substances étrangères telles que l'es ter acide, le catalyseur acide utilisé, etc, sous forme de sels, d'une manière sensiblement complète avant la distillation.

C'est ainsi que, dans la préparation du phtalate diallylique, quand le mélange réactionnel brut est traité au moyen de carbonate de sodium, filtré puis distillé, on obtient 94,71/o d'ester distillé, 1,3% de produits à faible point,

d'ébullition et 4% de résidu. Quand l'ester brut. est traité au moyen de carbonate de sodium, séché, filtré et distillé, on obtient 97,9% d'ester dis- tillé,

pas de produits à faible point d'ébulli- tion et ?,1% de résidu. Cet ester étant un ester non-saturé et. par conséquent susceptible clé polymérisation, il est avantageux de le dis tiller sous vide profond par le système de la distillation éclair.

Claims

REVENDICATION: Procédé de préparation d'esters à point d'ébullition élevé d'acides polvcarboxyliques et d'alcools aliphatiques non-saturés, par ré action entre lesdits acides ou leurs anhvdrides et lesdits alcools, caractérisé en ce qu'on effec tue cette estérification en présence d'une quantité notable du diéther correspondant audit alcool aliphatique non-saturé. SOL S-REVENDIC ATION q 1.

Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le mélange réactionnel com prend un catalyseur acide d'estérification. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on ajoute un mélange de l'al cool et du diéther correspondant à un mé lange, sousmis au reflux, de l'alcool et de l'acide. 3.

Procédé suivant la revendication et la sous-revendication \?, caractérisé en ce qu'on condense les vapeurs qui échappent au reflux, sépare la couche supérieure du condensai, for mée principalement du diéther, de la couche inférieure, qui est principalement. aqueuse, et renvoie d'une manière continue ladite couche supérieure principalement, éthérée au mélange réactionnel soumis au reflux jusqu'à ce que la transformation des réactifs soit. sensiblement complète. 4. Procédé suivant la. revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que ledit mélange d'alcool et du diéther contient une petite quantité d'un catalyseur d'estérifi cation. 5.

Procédé suivant la revendication, carac- térisé en ce qu'on incorpore de 30 à 50% en poids du diéther au mélange réactionnel.