CH237385A - Procédé catalytique pour la préparation de l'acétal éthylique. - Google Patents

Description

  Procédé     catalytique    pour la     préparation    de l'acétal éthylique.    L'acétal     éthylique,    de formule       CH3-CH(OC=H1#)=     est avantageusement préparé par réaction de  l'acétylène sur l'alcool     éthylique    en présence  d'un catalyseur constitué par un mélange  de corps dont l'un est un sel de mercure, le  plus souvent du sulfate     mercurique,    et l'autre,  dans les procédés connus, l'acide     sulfurique.     L'expérience montre que le sel de mercure  ne     remplit    son rôle catalytique que dans un  milieu nettement acide:

   Dans le brevet suisse  du ml'-aie inventeur No. 237184 pour: "Procédé  de préparation de l'acétal     éthylique",    on a  décrit la production massive et exclusive  d'acétal réalisée en l'absence de toute trace  d'eau. L'absence totale d'eau dans le     milieu     de réaction a     pour    conséquence une faible  dissociation de l'acide     sulfurique,    donc une  faible concentration en ions     hydrogène    dans  le liquide réactionnel. L'activité catalytique de  l'acide et par conséquent la vitesse de la réac  tion se trouvent limitées de ce fait.

   De plus,    il a été reconnu que l'acide sulfurique inter  vient efficacement comme catalyseur, grâce       â    la formation de composés intermédiaires  organiques. En fait, la formation de ces com  posés est lente. IL en résulte un démarrage  très. lent de la réaction de     l'acétylène    sur  l'alcool, qui est cause, dans les préparations  industrielles, d'une immobilisation importante  de matériel.  



  On a maintenant découvert que, dans la  réaction de     l'acétylène    sur l'alcool conduite  en vue de l'obtention d'acétal, on peut uti  liser comme constituant acide du     catalyseur,     l'autre constituant étant ainsi qu'il est connu,  un sel de mercure, certains composés organiques  qui présentent sur l'acide sulfurique, entre  autres avantages, celui d'une activité     cataly-          tique    plus grande.  



  . Selon l'invention, on emploie un cataly  seur contenant     é,    côté d'un sel     mercurique          un    ou plusieurs acides sulfonés organiques,  dérivant de la série     cyclique    ou de la série       grasse.    Par exemple, les acides naphtalène-           sulfoniques,        benzène-sulfoniques,        sulfoacétique,          méthionique,

          aldéhydedi-sulfoniques    sont des  catalyseurs de la formation d'acétal éthylique  dont l'activité est nettement plus grande que  celle de l'acide sulfurique à égalité de nom  bre de molécules-grammes utilisées pour un  poids donné de produits entrant en réaction.  Le catalyseur peut aussi contenir une certaine  quantité d'acide sulfurique.

      On a reconnu, en outre, que     l'efficacité     des acides     sulfonés    organiques est étroitement  liée au degré d'hydratation du milieu de réac  tion et qu'il est tout à fait nécessaire, si l'on  veut réaliser des taux d'avancement de réaction  élevés tout en n'utilisant que de petite quan  tités de catalyseurs acides, d'employer des  réactifs anhydres. 'Un soin particulier doit  alors être pris, à ce point de vue, pour la  préparation et la conservation des cataly  seurs à utiliser dans le procédé qui fait l'objet  de l'invention.

      Quand la réaction de production d'acétal est  terminée, les sels de mercure et le mercure  qui résultent des transformations du sel     mer-          curique    en cours de réaction sont facilement  séparés du milieu par une simple décantation.  Dans le procédé connu où l'acide sulfurique  est     utilisé    seul comme catalyseur avec le sel       mercurique,    la phase liquide décantée est  homogène et contient l'acide en totalité. La  séparation de l'acide est, de ce fait,     difficile     et coûteuse, que cette séparation soit faite  par neutralisation chimique ou par extrac  tion de l'acétal par distillation sous vide.

    En revanche, certains acides sulfonés purs,  tels que l'acide     méthionique,    ou mélangés  entre eux, comme il se trouve dans le pro  duit brut de la réaction de l'acétylène sur       l'oléum,    présentent le gros avantage de con  duire en     fin    de réaction à une phase acide  importante non soluble dans le milieu et qui  s'en sépare par gravité. Le liquide organique  surnageant est peu acide et l'extraction de  l'acétal du milieu réactionnel, par méthode  physique ou par méthode chimique est, en con  séquence beaucoup plus facile et beaucoup plus  économique.

      Quand on a recours à la distillation sous  vide pour extraire l'acétal après réaction, il  se trouve - lorsque le milieu contient une  dose notable d'acide sulfurique - qu'une  petite     quantité    de produits sulfonés organiques  volatils formés dans le milieu, et même d'a  cide sulfurique, est entraînée au cours de  cette distillation,     même    si, grâce à un vide  très poussé, la distillation à pu être faite  à basse température, inférieure à 30" C. Les  produits sulfuriques ne peuvent être tolérés  même à petite dose dans le distillat, surtout  si celui-ci est destiné à être utilisé comme  carburant dans les moteurs à     combustion     interne. Pour séparer les produits sulfuriques,  on peut avoir recours à une rectification du  distillat.

   Cette opération est coûteuse. En  outre, elle est accompagnée de     résinification    et  d'une décomposition partielle de l'acétal en  alcool éthylique et     éther-oxyde        vinyléthylique     provoquées l'une et l'autre par l'action cataly  tique des produits sulfuriques à température  élevée.  



  Mais si, au lieu d'acide sulfurique, on uti  lise certains corps choisis parmi les acides     sul-          fonés    organiques pour leur faible tension de  vapeur et pour leur peu d'aptitude à former  des composés     organiques    volatils, la distilla  tion sous vide peut être conduite sans entraî  nement de produits sulfuriques dans le distil  lat, qui est ainsi directement utilisable comme  carburant. L'acide benzène     monosulfonique     par     exemple,    qui est un catalyseur très actif,  permet d'atteindre ce but d'une faon parfaite.  



  La séparation des acides sulfonés, après  réaction, peut être faite par neutralisation  chimique, suivie par exemple de la. filtration  du produit de neutralisation. Cette opération  peut être faite économiquement avec certains  des catalyseurs mentionnés, grâce à la grande  valeur et au grand intérêt industriel et tech  nique que présentent les produits de neutra  lisation de ces catalyseurs particuliers.  



  Comme déjà dit, on peut employer aussi  comme catalyseur un mélange de produits  choisis parmi les acides sulfonés organiques  ou un mélange d'un ou de plusieurs de ces  corps et d'acide sulfurique. On peut, en effec-      tuant ces mélanges, réaliser des catalyseurs réu  nissant un ensemble de propriétés particulières.  A titre d'exemple: le mélange d'acides ob  tenu par réaction     directe    de l'acétylène sur  l'oléum présente le double avantage d'une  grande     efficacité    et d'une préparation simple  et économique; un autre mélange composé  d'acide sulfurique et d'acide     méthionique    est  un catalyseur peu coûteux permettant d'ob  tenir de grandes vitesses de début de réaction.  



  On donnera ci-après deux exemples de  mise en     aeuvre    du procédé selon l'invention:       L':ceiiaple   <I>I.</I> On prépare un catalyseur  organique dérivant de la série grasse en fai  sant absorber jusqu'à saturation de l'acéty  lène par de l'oléum contenant 400o d'anhy  dride sulfurique. Pendant la réaction, la tem  pérature est maintenue à<B>250</B> C environ par  refroidissement extérieur. Quand la réaction  est     terminée,    l'oléum a absorbé une quantité       d'acétylène        représentant        13%        de        son        poids.     



  On mélange 0,200 kg du catalyseur ainsi  préparé à 10 kg d'alcool absolu et 0,350 kg  de sulfate mercurique. Dans le mélange sou  mis à une agitation énergique, on fait bar  boter de l'acétylène pur qui réagit sur l'alcool  dés le début du barbotage; la réaction est  arrêtée au bout de 12 heures. La tempéra  ture de réaction est maintenue voisine de  280. Une couche acide importante contenant  en suspension les produits mercuriels se sépare  du milieu après réaction.

   Le liquide orga  nique surnageant contient, outre une petite  quantité d'acide    10 kg d'acétal éthylique  2,050 kg d'alcool éthylique  0,050 kg d'aldéhyde acétique    <I>Exemple IL</I> On effectue une préparation  d'acétal en faisant réagir l'acétylène sur le  mélange suivant    Alcool éthylique absolu 10 kg  Acide     benzène-monosulfonique     pur     anhydre    0,150 kg  Sulfate mercurique anhydre 0,400 kg  L'ensemble est agité énergiquement et  maintenu à une température voisine de<B>281.</B>  La réaction est terminée en 15 heures. La  partie organique du liquide a pour com  position    Acétal éthylique 9,500 kg  Alcool éthylique 2,400 kg  Aldéhyde acétique traces    Cette préparation est donc faite avec un  excellent rendement et n'est pas accompagnée  de réactions secondaires.

   L'absence d'aldéhyde  acétique est, à ce dernier point de vue, tout  à fait remarquable.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation d'acétal éthy lique par réaction de l'acétylène sur l'alcool en présence de catalyseurs, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur contenant, outre un sel mercurique, au moins un acide sulfoné organique. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, carac térisé par l'emploi du mélange de plusieurs acides sulfonés organiques. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé par l'emploi d'un mélange d'acides sulfonés organiques avec de l'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé par l'uti lisation de catalyseurs à l'état parfaitement anhydre, le milieu de réaction étant lui-même, exempt d'eau.