Procédé continu de fabrication des esters aliphatiques inférieurs. Plusieurs procédés de fabrication continue des esters sont. basés sur le principe suivant: Un bain composé (le l'acide, de l'alcool, du catalyseur (généralement l'acide sulfurique) et (les produits de réaction (ester et eau) est alimenté en continu par un mélange équi moléculaire d'acide et d'alcool, et chauffé de telle façon que, dans un temps donné, l'ester et l'eau, correspondant à l'alimentation pen dant ce même temps, soient éliminés du bain sous forme de vapeurs.
Les vapeurs émises par le bain d'estérifi cation contiennent en tous cas les quatre cons tituants volatils du bain (acide, alcool, ester et. eau), la composition des vapeurs dépendant (les volatilités relatives de ces constituants et de la composition quantitative du bain.
Dans tous les cas aussi, pour maintenir constante la composition du bain, ce qui est une condition de la continuité de l'opération, on traite les vapeurs émises pour en séparer les constituants; l'acide et l'alcool qu'elles contiennent sont renvoyés dans le bain, ainsi qu'une partie de celui des produits de la réac tion (eau ou ester) (lui a été entraîné dans les vapeurs en quantité supérieure à la quantité produite. En conséquence, dans un temps donné, on lire de l'ensemble de l'appareillage une quantité moléculaire d'eau et d'ester exac tement égale à, celle de l'acide et de l'alcool introduits dans le même temps.
Dans le cas spécial des esters aliphatiques inférieurs, tels que formiates de méthyle, d'éthyle, de propy le, d'isopropy le et d'allyle, acétates de méthyle, d'éthyle et. d'isopropyle. propionate de méthyle, la quantité d'eau pro duite est relativement plus grande que dans le cas des esters supérieurs (1.8 g d'eau pour 60 g de formiate de méthyle; 18 g d'eau pour 88 g d'acétate d'éthyle) ;
par ailleurs, la ten sion de vapeur des esters et des alcools infé rieurs est plus importante que celle de l'eau, de sorte que le bain réactionnel a tendance à émettre plus aisément des vapeurs d'ester ou d'alcool que de la vapeur d'eau; en particu lier, lorsqu'il peut se former un mélange azéo- tropique contenant de l'ester et de l'eau, les vapeurs qui quittent l'appareil ne contiennent qu'un faible pourcentage d'eau.
Il en résulte qu'avec les bains d'estérifica tion généralement utilisés et qui sont riches en alcool ou en acide, mais pauvres en eau, le rapport entre l'eau et l'ester contenus dans les vapeurs émises par le bain est bien infé rieur au rapport dans lequel ils se forment et qu'on doit, pour arriver à enlever sous forme de vapeur toute l'eau formée, distiller un grand volume de vapeurs contenant une quan tité totale d'ester bien supérieure à celle (lui correspond à l'alimentation en acide et en alcool et souvent une quantité d'alcool égale ment considérable. Ces produits, arrachés inu- tilement au bain, y sont retournés, ce qui re présente, économiquement parlant, une dé pense de calories inutiles.
Il est. connu que l'estérification peut être exécutée très efficacement. dans un bain conte nant une importante proportion d'eau, et. la Société titulaire a constaté que la vitesse de réaction entre l'acide et l'alcool est à peu près la même dans un bain riche en eau que dans un bain pauvre en eau, et que la production horaire d'un bain fortement aqueux de vo lume donné est du même ordre de grandeur que celle des bains les plus actifs, très pauvres en eau, proposés jusqu'à ce jour. Un bain riche en eau peut émettre des vapeurs conte nant, par rapport à l'ester, plus d'eau que si le bain était pauvre en eau.
Cette constatation donne le moyen de se rapprocher des condi tions économiques idéales d'opération, celles dans lesquelles les vapeurs s'échappant du bain seraient composées exclusivement d'ester et d'eau dans les proportions exactes de leur production. Toutefois, il est absolument néces saire d'éviter la formation, dans les vapeurs, d'un mélange azéotropique, lequel serait trop riche en ester par rapport à l'eau.
L'invention concerne donc un procédé con tinu de production d'esters aliphatiques infé rieurs au sein d'un bain réactionnel conte , nant de l'eau, de l'acide, de l'alcool, un ester et un catalyseur d'estérification, la proportion d'eau étant supérieure à celle de chacun des autres constituants, avec alimentation conti nue du bain en acide et alcool à combiner, en proportions relatives calculées pour leur combinaison, caractérisé par le fait qu'on règle le cliaiûfaae de manière que l'ester soit vaporisé pratiquement en totalité au fur et à mesure de son apparition dans le bain et qu'ainsi sa proportion dans le bain reste très faible,
et qu'on soumet les vapeurs émises par le bain à un lavage par un liquide en quantité suffisante pour liquéfier l'acide contenu dans ces vapeurs, mais en quantité insuffisante pour provoquer ou permettre la formation d'un mélange azéotropique conte nant l'ester distillé, et qu'on retourne dans le bain le produit. liquide a@-ant servi au lav aae des vapeurs.
Dans la pratique, la proportion de l'eau dans ce bain est, de préférence, supérieure à 5011/o en poids.
Le bain catalytique constitué initialement comprend essentiellement de l'eau-, de l'acide et de l'alcool à combiner et enfin un cataly seur d'estérification, par exemple de l'acide sulfurique. Il y a avantage à. y faire figurer l'alcool dans une proportion pondérale infé rieure à celle de l'acide et, en fait, aussi petite qu'il est possible sans affecter défavorable ment la vitesse de réaction entre acide et alcool.
Les concentrations les plus avanta geuses, en pratique, sont de :) à ?0 /o en poids d'alcool dans le bain, les concentrations infé- rieures à 10% étant généralement préférables.
Pour la mise en ceux re de l'invention, on procède de préférence de la façon suivante On chauffe le bain catalytique en même temps qu'on alimente en continu en acide et en alcool dans les proportions relatives calculées pour la production de l'ester désiré; on peut alimenter le bain avec de l'alcool aqueux ou de l'acide aqueux, ou de l'alcool et, de l'acide aqueux;
on règle le chauffage de manière que l'ester soit vaporisé pratiquement. en totalité au fur et à mesure de sa. formation et qu'ainsi sa proportion dans le bain reste très faible et enfin on effectue en continu un apport sup plémentaire d'acide et d'alcool dans le bain pour compenser les pertes par évaporation et maintenir la constance ou la. quasi-constance de la proportion de ces constituants dans le bain et du volume de ce dernier. En règle générale, on fait. en sorte que la concentration de l'ester dans le bain ne dépasse pas 5 1/o en poids.
Pour l'apport compensateur de pertes par évaporation, il y a évidemment avantage à récupérer, dans les vapeurs engendrées, la totalité ou une partie d'un ou plusieurs des constituants autres que l'ester et l'eau: la récupération de l'alcool peut être effectuée dans n'importe quel appareil ou installation de séparation de type connu.
L'acide est récu péré et renvoyé dans le bain, comme indiqué plus haut, par lavage des vapeurs émises par le bain au moyen d'une quantité de liquide laveur suffisante pour constituer un barrage attx vapeurs d'acide et pour ramener l'acide ait bain, mais insuffisante pour provoquer ou permettre la formation d'un mélange azéot.ro- l>iqite qui serait trop riche en ester. En pra tique, la proportion de liquide de lavage sera, de préférence, de 0,2 à 0,5 fois le poids des vapeurs à laver.
II est, commode d'effectuer ce lavage, par exemple, dans une colonne surmontée d'un condenseur clé vapeurs, les vapeurs à laver barbotant alors dans le liquide condensé qui rétrograde sur les plateaux de la colonne.
A titre de variante, on peut utiliser comme liquide de lavage (par exemple dans une co lonne à plateaux, une tour à arrosage ou à ruissellement, etc.) de l'ester pur analogue à celui que l'on veut fabriquer, provenant, par exemple, de l'appareil ou installation de traite ment des vapeurs, voire même de l'eau.
On constate que la grande production ho raire d'ester, jointe à l'abaissement important de la dépense de calories et à la diminution des organes de traitement des vapeurs, dimi nution résultant de celle du volume des va peurs s'échappant du bain, font que le pro cédé objet de l'invention est particulièrement i économique.
Le dessin annexé est un schéma d'appareil- larie propre à la mise en ceuvre de l'invention. Une chaudière d'estérification 1 comporte un dispositif de chauffage 2, tel qu'un ser pentin immergé, et. un tuyau de départ. de vapeurs 1, aboutissant à la partie inférieure d'une colonne à plateaux 3. Du pied de celle-ci part un tuyau de retour de liquide 5, abou tissant à la chaudière 1. La colonne 3 et la , chaudière 1 peuvent .d'ailleurs être groupées l'une au-dessus de l'autre en un seul appareil.
Au-dessus de la colonne 3 est monté un condensateur 6, desservi en vapeurs venant de la colonne 3 par un tuyau à robinet de ré glage 7', branché sur le tuyau de départ de vapeurs 7; en 8 est indiqué un tuyau (le rétro gradation de liquide condensé. Sur le tuyau 7 est également branché un tuyau 9, muni d'un robinet. et aboutissant à . un appareil de séparation 13, d'un type quel conque, dans lequel l'alcool est séparé de l'ester.
t n tuyau 10 allant de l'appareil 13 à la chaudière 1 permet d'y retourner l'alcool récu péré. En 11 et 12 sont indiqués les tuyaux d'amenée de l'acide et de l'alcool frais.
Les exemples suivants illustrent la. manière d'exécuter l'invention.
Exemple <I>1:</I> Fabrication <I>de</I> l'acétate <I>de</I> méthyle.
La chaudière 1, d'une capacité de 2500 litres, est chargée avec un pied de cuve com prenant:
EMI0003.0023
Eau <SEP> 800 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 53 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 430 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 2911/o
<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> 255 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 1.7 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 15 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 1%. Par les tuyaux 11 et 12 on introduit res pectivement 400 kg d'acide acétique glacial et 215 kg d'alcool méthylique pur à l'heure.
On chauffe, au moyen du serpentin 2, de telle sorte qu'un poids total de 965 kg de vapeurs s'échappe par heure du bain; ces va peurs contiennent 411/o d'acide par rapport à l'acétate de méthyle. Dans le condenseur 6 on dirige 250 kg de vapeurs qui y sont conden sées et .le liquide correspondant est rétrogradé par le tuyau 8. De cette faon, il ne reste plus, dans les vapeurs s'échappant par le tuyau 9, que 0,2% d'acide par rapport à. l'acé- tate de méthyle.
Par le tuyau 10, on retourne dans le pied de cuve 100 kg d'alcool méthylique récupéré par heure.
Le volume et la composition chi pied clé cuve se maintiennent parfaitement en équi libre d'une faon indéfinie, la production d'ester étant de 500 kg par heure.
Exemple <I>2:</I> Fabrication clic formiate d'éthyle.
Le bain introduit dans la chaudière est le suivant
EMI0004.0001
Eau <SEP> <B>1050</B> <SEP> kg <SEP> soit. <SEP> 70%
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> 330 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 22 <SEP> %
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> 105 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 70/0
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 15 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 1%. On introduit à l'heure dans ce bain 170 kg d'acide formique technique à 80% et 390 kg d'alcool à 96" 5 C G. L. soit 371 kg d'acide formique pur et 371 kg d'alcool éthylique pur.
On distille 1.310 kg de vapeurs par heure et, ayant isolé le condenseur 6 par fermeture du robinet du tuyau 7', on retourne 300 li:u# à l'heure de formiate d'éthyle anhydre au som met de la colonne par exemple par un tuyau allant de l'appareil 13 au tuyau 8.
Dans les vapeurs s'échappant par le tuyau 9 se trouvent 150 kg par heure d'alcool qui, après séparation d'avec les autres éléments composant ces vapeurs, sont retournées à la chaudière, par le tuyau 10. On produit, de cette façon, 600 kg par heure de formiate d'éthyle pur, la composition du bain restant constante, car l'eau introduite dans l'appareil avec l'acide formique et. l'alcool frais est. éli minée en même temps que celle qui se forme pendant la réaction, avec les vapeurs qui s'échappent, de la chaudière.
Exemple <I>3:</I> Fabrication d'acétate d'éthyle. Composition dut bain:
EMI0004.0016
Eau <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 58%
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 510 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 36 <SEP> %
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> 68 <SEP> kg <SEP> soit. <SEP> 1,5 <SEP> 0/0
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 22 <SEP> kg <SEP> soit <SEP> 1,5% Alimentation horaire:
EMI0004.0017
tuyau <SEP> 11 <SEP> 288 <SEP> kgy <SEP> d'acide <SEP> aeétique <SEP> à <SEP> 99%
<tb> tuyau <SEP> 12 <SEP> 225 <SEP> kg <SEP> d'alcool <SEP> éthylique <SEP> à <SEP> 96" <SEP> 5
<tb> G. <SEP> L.
<tb> tuyau <SEP> 10 <SEP> retour <SEP> de <SEP> 116 <SEP> kg <SEP> d'alcool <SEP> éthylique
<tb> à <SEP> 960 <SEP> 5 <SEP> G. <SEP> L.
<tb> Flux <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> dans <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 3: <SEP> 1300 <SEP> kg
<tb> Admission <SEP> au <SEP> condenseur <SEP> 6: <SEP> 650 <SEP> kg La production de l'appareil s'établit., dans ces conditions, à. 120 kg d'acétate d'éthyle pur par heure,