CH330122A - Procédé de déshydratation du diméthylphénylcarbinol - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de déshydratation du   dhnéthyiphénylcarbinoi   
 La présente invention a pour objet un procédé de déshydratation du diméthylphénylcarbinol en   a-méthylstyrène.   



   Dans le procédé industriel de fabrication du phénol qui consiste à oxyder le cumène en hydroperoxyde et à décomposer l'hydroperoxyde de cumène obtenu en phénol et acétone au moyen de catalyseurs acides, on obtient comme produit secondaire une certaine quantité de diméthylphénylcarbinol.



   On peut valoriser ce sous-produit en le déshydratant en    -méthylstyrène    qui, par hydrogénation, redonne facilement la matière première du procédé, le cumène.



   La déshydratation du diméthylphénylcarbinol en a-méthylstyrène se produit par simple chauffage, mais elle est très lente.



     I1    est connu d'accélérer la déshydratation du diméthylphénylcarbinol au moyen de catalyseurs tels que l'acide sulfurique, le bisulfate de potassium, I'acide phosphorique ou l'acide oxalique ou des corps à grande surface comme la terre d'infusoires, mais les rendements indiqués dans la littérature ne sont pas bons. Par exemple quand on chauffe au bain d'huile le diméthylphénylcarbinol avec de l'acide oxalique anhydre ou cristallisé, on n'obtient que 55   o/o    du rendement théorique en a-méthylstyrène, le reste étant transformé en polymères. Ces faibles rendements sont dus au fait que les catalyseurs en question provoquent une   po3rméri-    sation au moins partielle du méthylstyrène; quand on emploie l'acide phosphorique on obtient même presque exclusivement un dimère du méthylstyrène.

   Or les polymères du méthylstyrène formés ne peuvent être retransformés que difficilement en monomère; certains même sont entièrement réfractaires à la dépolymérisation; leur formation représente donc une complication du procédé et une diminution du rendement.



   D'autre part les catalyseurs connus présentent un autre inconvénient quand on veut les utiliser pour traiter des mélanges de diméthylphénylcarbinol avec le phénol, tels qu'on les obtient dans le procédé de scission de l'hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone.   I1    est en effet connu que les catalyseurs acides tels que les acides minéraux ou les acides arylsulfoniques favorisent la réaction du phénol avec le méthylstyrène provenant de la déshydratation du diméthylphénylcarbinol, réaction qui donne naissance à un produit de condensation, le cumylphénol, dont la revalorisation est également compliquée.



     I1    a été trouvé qu'on peut déshydrater le diméthylphénylcarbinol en   a-méthylstyrène,    avec un excellent rendement et sans formation  notable de polymère, si on le chauffe en présence d'une petite quantité d'un acide organique carboxylique, non volatil dans les conditions opératoires, et ayant une constante de dissociation inférieure à celle de l'acide oxalique.



   Les acides ainsi définis permettent d'effectuer la déshydratation du diméthylphénylcarbinol en présence de phénol sans formation de cumylphénol; la déshydratation est même considérablement accélérée en présence de proportions importantes de phénols. Cette accélération est surprenante car il a été signalé dans la littérature qu'en l'absence de catalysenr la déshydratation purement thermique du diméthylphénylcarbinol est d'autant plus lente qu'il contient plus de phénol.



   Parmi les acides aptes à catalyser la déshydratation, on peut citer les oxyacides tels que l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide tartrique, des acides-phénols tels que l'acide salicylique, des diacides aromatiques comme l'acide phtalique. Des acides présentant une acidité plus faible que les acides mentionnés ci-dessus, tels que l'acide benzoïque, l'acide adipique ou l'acide stéarique, peuvent être également utili  sés.   



   Les acides peuvent être introduits dans le milieu, soit à l'état solide, soit en solution, éventuellement aqueuse, soit à l'état de sel si le milieu contient une quantité suffisante d'acide minéral pour libérer l'acide organique.



   Le procédé peut être appliqué au diméthylphénylcarbinol isolé ou en présence du phénol ou des autres corps qui se forment dans le procédé de scission de l'hydroperoxyde de cumène à n'importe quel stade de la séparation des produits de scission.



   On peut par exemple effectuer la déshydratation sur le milieu de scission débarrassé préalablement, d'une part des produits bouillant à une température plus basse que le diméthylphénylcarbinol, c'est-à-dire de l'acétone et des hydrocarbures éventuellement présents et de la majorité du phénol, et d'autre part des produits bouillant plus haut, goudrons, etc., mais on peut aussi effectuer la déshydratation sur le milieu de scission simplement débarrassé du catalyseur acide qui a servi à la scission, avant ou après élimination de l'acétone et éventuellement des hydrocarbures présents.



   Les exemples suivants montrent comment le procédé de l'invention peut être mis en pratique; les parties s'entendent en poids.



  Exemple   I :   
 On chauffe à 1450 sous 110 mm 400 parties de diméthylphénylcarbinol avec 8 parties d'acide citrique cristallisé. On obtient en 3 h. 40 235 parties d'un distillat contenant 65   o/o    de méthylstyrène monomère, ce qui correspond à une déshydratation de 46   o/o    du diméthylphénylcarbinol.   I1    n'y a pas eu formation de polymères.



   En remplaçant l'acide citrique par la même quantité d'acide sulfurique 660 Be dans les mêmes conditions, on déshydrate complètement le diméthylphénylcarbinol, mais on n'obtient que 12,9   O/o    de méthylstyrène monomère, tout le reste étant polymérisé.



  Exemple 2 :
 On chauffe à   134"    sous 160 mm 200 parties de diméthylphénylcarbinol et 200 parties de phénol avec 4 parties d'acide citrique cristallisé. On recueille en 2 heures 205 parties d'un distillat contenant 58   o/o    de méthylstyrène, ce qui correspond à une déshydratation de 70    /n    du diméthylphénylcarbinol. On ne constate pas de formation de polymère ni de produits de condensation.



   Si on remplace l'acide citrique par une terre activée commerciale dénommée   Clarsil   on obtient après chauffage de 15 minutes à 1020,   87,2 0/0    de méthylstyrène polymère et 2,3    /0    de cumylphénol.



   Exemple 3
 On chauffe un mélange de 200 parties de diméthylphénylcarbinol et de 200 parties de phénol avec 4 parties d'acide phtalique, sous forme d'une solution aqueuse à 2    /o.    La température est maintenue entre 100 et 1050. Le méthylstyrène distille. On arrête quand la déshydratation est terminée, ce qui demande 7 heures. On obtient le méthylstyrène monomère avec un rendement de 95   0/o.    Des résultats ana  logues sont obtenus avec les acides salicylique, tartrique et lactique, les rendements en méthylstyrène oscillant entre 94 et   98' /o.      Dans tous les    cas la formation de polymères et produits de condensation est négligeable.



   A titre de comparaison, on décrit ci-après deux essais analogues utilisant des catalyseurs connus antérieurement:
 On chauffe un mélange de 102 parties de diméthylphénylcarbinol et 106 parties de phénol avec 256 parties d'acide sulfurique à 5   O/o.   



  Après 3 heures, 7 parties de diméthylphénylcarbinol n'étaient pas transformées et on a obtenu 29,2 parties de méthylstyrène monomère, 48 parties de méthylstyrène polymère et 12 parties de cumylphénol.



   En remplaçant dans cet essai l'acide sulfurique par une quantité équivalente de bisulfate de potassium, 15 parties de diméthylphénylcarbinol n'ont pas été transformées et on a obtenu 50 parties de méthylstyrène monomère, 24 parties de méthylstyrène polymères et 2 parties de cumylphénol.



  Exemple 4
 On chauffe un mélange composé de 150 partie de diméthylphénylcarbinol et de 1100 parties de phénol avec 2,5 parties d'acide citrique sous forme d'une solution aqueuse à 1    /o.    La déshydratation est complète en 5 heures et le rendement en méthylstyrène monomère est de   98,5       /o ;    il n'y a pas de formation de cumylphénol. Des résultats analogues sont obtenus avec l'acide lactique ou l'acide tartrique, les rendements obtenus étant du même ordre de grandeur.



   A titre comparatif, si on opère dans les mêmes conditions en présence de 250 parties d'eau ne contenant pas d'acide, on ne déshydrate en 9 heures que 3,75   o/o    de diméthylphénylcarbinol.



   D'autre part, un gros excès de phénol n'empêche pas la formation de polymères si on opère en présence de catalyseurs connus antérieurement. Ainsi un mélange de 5 g de diméthylphénylcarbinol, 90 g de phénol, 5 g d'eau contenant 0,005 g d'acide sulfurique donne par chauffage à 1300 un mélange contenant 30 O/o de polymères.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé de déshydratation du diméthylphénylcarbinol en a-méthylstyrène, caractérisé en ce qu'on chauffe du diméthylphénylcarbinol en présence d'une petite quantité d'un acide organique carboxylique non volatil dans les conditions opératoires ayant une constante de dissociation inférieure à celle de li'acide oxalique.

   SOUS-REVENDICATIONS -: 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'acide organique utilisé est l'acide citrique.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'opération est effectuée en présence de phénol.