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Procédé de déshydratation du diméthylphénylcarbinol.
La présente invention concerne un procédé d
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déshydratation du diméthylphénylcarbinol e -méthylstyrène.
Dans le procédé industriel de fabrication du phénol qui consiste à oxyder le cumène en hydroperoxyde et à décompo- ser l'hydroperoxyde de cumène obtenu en phénol et acétone au moyen de catalyseurs acides, on obtient comme produit secondaire une certaine quantité de diméthylphénylcarbinol.
On peut valoriser ce sous-produit en le déshydratant en [alpha]-méthylstyrène qui, par hydrogénation, redonne facilement la matière première du procédé, le cumène.
La déshydratation du diméthylphénylcarbinol en [alpha]-méthylstyrène se produit par simple chauffage, mais elle est très lente.
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Il est connu d'accélérer la déshydratation du diméthyl- phénylcarbinol au moyen de catalyseurs tels' que l'acide sulfuri- que, le bisulfate de potassium, l'acide phosphorique ou l'acide oxalique ou des corps à grande surface comme la terre d'infusoi- res mais les rendements indiqués dans la littérature ne sont pas bons. Par exemple quand on chauffe au bain d'huile le diméthyl- phénylcarbinol avec de l'acide oxalique anhydre ou cristallisé, on n'obtient que 55% du rendement théorique en [alpha] -méthylstyrène, le reste étant transformé en polymères. Ces faibles rendements sont dus au fait que les catalyseurs en question provoquent une polymérisation au moins partielle duméthylstyrène; quand on emploie l'acide phosphorique on obtient même presque exclusive- ment un dimère du méthylstyrène.
Or les polymères du méthylstyrène formés ne peuvent être retransformés que difficilement en monomère certains même sont entièrement réfractaires à la dépolymérisa- tion; leur formation représente donc une complication du procédé et une diminution du rendement.
D'autre part les catalyseurs connus présentent un autre inconvénient quand on veut les utiliser pour traiter des mélanges de diméthylphénylcarbinol avec le phénol, tels qu'on les obtient dans le procédé de scission de l'hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone. Il est en effet connu que les catalyseurs acides tels que les acides minéraux ou les acides arylsulfoniques favorisent la réaction du phénol avec le méthylstyrène provenant de la déshydratation du diméthylphénylcarbinol, réaction qui donne naissance à un produit de condensation, le cumylphénol, dont la revalorisation est également compliquée.
Il a été trouvé, et ceci constitue la présente invention à la réalisation de laquelle ont participé MM. Maurice FENOGLIO, André PACOUD et Emmanuel ALVARADO, qu'on peut déshydrater le diméthylphénylcarbinol en [alpha] -méthylstyrène monomère avec un excellent rendement et sans formation notable de polymère, si on
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le chauffe en présence d'acides organiques carboxyliques, non volatils dans les conditions opératoires, et présentant une acidité plus faible que l'acide oxalique.
Il a été trouvé, en outre, que les acides ainsi définis permettent d'effectuer la déshydratation du diméthylphénylcarbinol en présence de phénol sans formation de cumylphénol, et que la déshydratation est même considérablement accélérée en présence de proportions importantes de phénols. Cette accélération est supre- nante car il a été signalé dans la littérature qu'en l'absence de catalyseur la déshydratation purement thermique du diméthylphé- nylcarbinol est d'autant plus lente qu'il contient plus de phénol.
Parmi les acides aptes à catalyser la déshydratation, on peut citer les oxyacides tels que l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide tartrique, des acides-phénols tels que l'acide salicylique, des diacides aromatiques comme l'acide phtalique. Des acides présentant une acidité plus faible que les acides men- tionnés ci-dessus, tels que l'acide benzoïque, l'acide adipique ou l'acide stéarique, peuvent être également utilisés.
Les acides peuvent être introduits dans le milieu, soit à l'état solide, soit en solution, éventuellement aqueuse, soit à l'état de sel si le milieu contient une quantité suffisante d'acide minéral pour libérer l'acide organique.
Le procédé peut être appliqué au diméthylphénylcarbinol isolé ou en présence du phénol ou des autres corps qui se forment dans le procédé de scission de l'hydroperoxyde de cumène à n'im- porte quel stade de la séparation des produits de scission.
On peut par exemple effectuer la déshydratation sur le milieu de scission débarrassé préalablement, d'une part des pro- duits bouillant à une température plus basse que le diméthylphé- nylcarbinol, c'est-à-dire de l'acétone et des hydrocarbures éven- tuellement présents et de la majorité du phénol, et d'autre p:irt des produits bouillant plus haut, goudrons, etc., biais on peut
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aussi effectuer-la déshydratation sur le milieu de scission simplement débarrasse du catalyseur acide qui a servi à la sois- sion, avant ou après élimination de l'acétone et éventuellement des hydrocarbures présents.
Les exemples suivants montrent à titre non limitatif comment l'invention peut être mise en pratique; les parties s'en- tendent en poids.
EXEMPLE 1. -
On chauffe à 145 sous 110 mm 400 parties de diméthyl- phénylcarbinol avec 8 parties d'acide citrique cristallisé. On obtient en 3 h.40.235 parties d'un distillat contenant 65% de méthylstyrène monomère, ce qui correspond à une déshydratation de 46% du diméthylphénylcarbinol. Il n'y a pas eu formation de poly- mères.
En remplaçant l'acide citrique par la même quantité d'acide sulfurique 66 Be dans les mêmes conditions, on déshydrate complètement le diméthylphenylcarbinol, mais on n'obtient que 12,9% de méthylstyrène monomère, tout le reste étant polymérisé.
EXEMPLE 2.-
On chauffe à 1340 sous 160 mm 200 parties de diméthyl- phénylcarbinol et 200 parties de phénol avec 4 parties d'acide citrique cristallisé. On recueille en 2 heures 205 parties d'un distillat contenant 58% de méthylstyrène, ce qui correspond à une déshydratation de 70% du diméthylphénylcarbinol. On ne consta- te pas de formation de polymères ni de produits de condensation.
Si on remplace l'acide citrique par une terre activée commerciale dénommée "Clarsil", on obtient après chauffage de 15 minutes à 102 87,2% de méthylstyrène polymère et 2,3% de cumylphénol.
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EXEMPLE 3.-
On chauffe un mélange de 200 parties de diméthylphényl- carbinol et de 200 parties de phénol avec 4 parties diacide phtalique, sous forme d'une solution aqueuse à 2%. La température est maintenue entre 100 et 105 . Le méthylstyrène distille. On arrête- quand la déshydratation est terminées ce qui demande
7 heures. On obtient le méthylstyrène monomère avec un rendement de 95%. Des résultats analogues sont obtenus avec les acides salicylique, tartrique et lactique, les rendements en méthylstyrè- ne oscillant entre 94 et 98%. Dans tous les cas la formation de polymères et produits de condensation est négligeable.
A titre de comparaison, on décrit ci-après deux essais analogues utilisant des catalyseurs connus antérieurement:
On chauffe un mélange de 102 parties de diméthyl- phénylcarbinol et 106 parties de phénol avec 256 parties d'acide sulfurique à 5%. Après 3 heures, 7 parties de diméthylphénylcar- binol n'étaient pas transformées et on a obtenu 29,2 parties de méthylstyrène monomère, 48 parties de méthylstyrène polymère et 12 parties de cumylphénol.
En remplaçant dans cet essai l'acide sulfurique par une quantité équivalente de bisulfate de potassium, 15 parties de diméthylphénylcarbinol n'ont pas été transformées et on a obtenu 50 parties de méthylstyrène monomère, 24 parties de méthylstyrène polymères et 2 parties de cumylphénol.
@ EXK.iPLE 4.-
On chauffe un mélange composé de 150 parties de dimé- thylphénylcarbinol et de 1100 parties de phénol avec 2,5 parties d'acide citrique sous forme d'une solution aqueuse à 1%. La déshy- dratation est complète en 5 heures et le rendement en méthylsty- rène monomère est de 98,5%; il n'y a pas de formation de cumylphé- nol. Des résultats analogues sont obtenus avec l'acide lactique ou l'acide tartrique, les rendements obtenus étant du même ordre de grandeur.
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A titre comparatif, si on opère dans les mêmes conditions en présence de 250 parties d'eau ne contenant pas d'acide, on ne déshydrate en 9 heures que 3,75% de diméthylphénylcarbinol.
D'autre part, un gros excès de phénol n'empêche pas la formation de polymères si on opère en présence de catalyseurs connus antérieurement. Ainsi un mélange de 5 g de diméthylphényl- carbinol,90 g de phénol, 5 g d'eu contenant 0,005 g d'acide sul- ¯¯furique donne par chauffage à 130 un mélange contenant 30% de polymères.
REVENDICATIONS
1) Procédé de déshydratation du diméthylphénylcarbinol en méthylstyrène, caractérisé en;ce qu'on chauffe du diméthylphé- nylcarbinol en présence d'une'petite quantité d'un acide organique carboxylique non volatil dans les conditions opératoires et dont @ l'acidité est inférieure à celle de l'acide oxalique.
. 2) Procédé selon 1 caractérisé en ce que l'acide organi- que utilisé est l'acide citrique.
3) Procédé selon 1 oU,2 caractérisé en ce que l'opéra- tion est effectuée en présence'de phénol.
4) Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le diméthylphénylcarbinol est soumis à la déshydratation au sein du milieu de scission de l'hydroperoxyde de cumène après que ledit milieu a été débarrassé du catalyseur de scission.
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