CH283049A - Procédé de fabrication de l'acide ortho-sulfinique du benzoate de méthyle. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de l'acide     ortho-sulfinique    du benzoate de méthyle.    La présente invention a pour but la fabri  cation de l'acide     ortho-sulfinique    du benzoate  (le méthyle à partir d'un sel de     diazonium    de       l'anthranilate    de méthyle, grâce à une nouvelle  méthode de     sulfination.     



  L'invention permet de mettre plus aisé  ment à la disposition de l'industrie l'acide       ortho-sulfinique    du benzoate de méthyle;  parmi ses dérivés, les sels de sodium ou de       potassium    présentent un grand intérêt, notam  ment pour la     transformation    ultérieure, par  exemple en     sulfo-chlorure    correspondant, très  recherché dans l'industrie.  



  On sait. que l'on peut obtenir des acides       sulfiniques    aromatiques en traitant le com  posé     cliazoté    correspondant par le gaz sulfu  reux, en présence de cuivre en poudre. D'après       (Tattermann,    on opère pour cela de préférence  (le la faon suivante: On sature tout d'abord  la solution du composé     diazoté    par le gaz sul  fureux, à basse température; on obtient. ainsi,  sur le groupe     diazo,    le remplacement du reste  acide par l'acide sulfureux.

   Après que cet  échange d'ions ait eu lieu, on     introduit.,    sous  agitation, du cuivre en poudre, ce qui déter  mine une séparation d'azote à. partir du com  posé     diazoté    et, en même temps, le remplace  ment du groupe     diazo    par le groupe     -S02H.     Ce mode opératoire peut donner satisfaction  quand on emploie comme matière de départ  (les amines aromatiques simples, en petites       quantités,    par exemple à l'échelle de labora-         toire;

      mais, quand on essaie d'appliquer ce  procédé sur une échelle plus grande, on ren  contre de grosses difficultés, notamment en  ce qui concerne le maintien de la concentra  tion nécessaire de gaz sulfureux et la domi  nation des quantités de chaleur libérées par  la. réaction. Les circonstances deviennent en  core plus défavorables dans le cas de l'acide       anthranilique,    à cause de l'influence exercée  par le groupe carboxyle sur le groupe amine  voisin.

   En outre, dans le cas de l'acide     anthra-          nilique    ou de ses esters, le sulfite de     diazo-          nium    formé se transforme facilement en une  modification difficilement soluble dans l'eau       (antidiazotate),    qui ne réagit. plus guère, sous  cette forme, avec le cuivre. Pour ces raisons.       Friedlànder    écarte cette réaction, notamment  clans le cas de l'acide     anthranilique    qu'il a  étudié, comme moyen industriellement utili  sable pour l'obtention des composés     sulfini-          ques    aromatiques correspondants.  



  Tenant compte de ces difficultés, il a été  proposé de travailler dans un milieu moins  acide, en ajoutant de l'alcool au composé       diazoïque    de l'ester     anthranilique    et d'utiliser,  à. côté de gaz sulfureux libre, la quantité de  solution de bisulfite de sodium juste néces  saire pour neutraliser l'acide fort     (HCl    ou       H2S04)    contenu dans la solution de composé       diazoïque.    Ensuite, on décompose la combinai  son par le cuivre ou par un composé renfer  mant du cuivre.

   L'emploi d'une solution de           bisulfite    de sodium permet. en effet de résou  dre en partie les difficultés qu'offre techni  quement le travail avec du gaz     sulfureux     libre en procédé discontinu. Mais cette ma  nière d'opérer conduit à des quantités appré  ciables de produits secondaires indésirables,  notamment par dégradation du composé       diazoïque    en ester de l'acide benzoïque ou par  sa réduction en corps     phénylhydraziniques.     Les rendements en acide     sulfinique    sont donc  mauvais.

   D'autre part, à cause de la teneur  en alcool de la solution, son élaboration et  plus spécialement la séparation de l'acide       sulfinique    formé d'avec les composés du cuivre  offre de sérieuses difficultés. Pour toutes ces  raisons, ce procédé n'a pas acquis, lui non  plus, une importance industrielle.  



  Or, il a été trouvé, dans les laboratoires clé  la Société titulaire, que toutes ces difficultés,  qui jusqu'à présente empêchaient. la produc  tion industrielle de l'acide     ortho-sulfinique    du  benzoate de méthyle, peuvent être écartées par  l'application du procédé qui fait l'objet de  la présente invention.

   Ce procédé est. carac  térisé en ce qu'on fait. réagir, en continu, le  mélange, préalablement préparé, d'une solu  tion aqueuse d'un sel de     diazonium    de     l'an-          thranilate    de méthyle et d'anhydride sulfu  reux, en injectant ledit mélange dans un réci  pient à agitateur contenant un catalyseur au  cuivre, et en ce qu'on sépare, à l'état brut,  par essorage, l'acide     ortho-sulfinique    du     ben-          zoate    de méthyle cristallisé, du liquide conte  nant du sulfate de cuivre.

   En opérant de  cette façon, il est facile de maintenir la tem  pérature aux environs de 0  C lors du mélange  de la solution du sel de     diazonium    et de     S02,     d'observer entre la solution et le gaz une du  rée de contact telle qu'il se produise bien  l'échange d'ions désiré, c'est-à-dire le rempla  cement du reste acide fixé sur le groupe     diazo     par le reste     -HSO"    mais pas d'autre trans  formation du composé     diazoté    et, finalement,  d'adapter la décomposition du composé     diazoté     en présence du catalyseur au cuivre aux pos  sibilités d'absorption de chaleur existantes.  



  La décomposition du composé     diazoté    se       produit    dans le récipient à agitateur, de pré-         férenee    à     environ    10 à 30  C, avec dégagement  d'azote. Cet azote, en se     dérageant    du mélange  réactionnel,     entraîne    des quantités non négli  geables de     S02.    Pour récupérer ce     S02,    on  l'extrait     avantageusement    des gaz résiduaires,  de préférence par lavage au moyen de la, solu  tion de composé     diazoté    devant servir à la  réaction.

   C'est. cette solution déjà.     prétraitée     par le     S02    qui est. alors envoyée dans un mé  langeur où s'effectue ensuite la saturation par  le     S02.    En opérant de cette     facon,    une partie  de     SO.@    est. donc conduite en circuit fermé à  l'intérieur de l'appareillage, ce qui permet  d'obtenir une bonne utilisation du     SO@.    L'acide       ortho-sulfinique    du benzoate de méthyle pré  cipite dans le récipient clé réaction sous forme  d'une masse cristalline,     presqu'incolore.    La  réaction est interrompue de préférence au  moment où la majeure partie du catalyseur au  cuivre est. consommé.

   Au     moyen    d'un courant  d'air, on peut chasser ensuite de la bouillie  cristalline épaisse le     SO.,,    en excès, afin d'évi  ter les     ineommodations    lors du traitement  ultérieur du     prôduit.    L'acide     ortho-sulfinique     du benzoate de méthyle brut formé est ensuite  séparé par     essorgage    de la solution de sulfate  de cuivre. Pour récupérer le cuivre, on peut,  si on le désire, traiter la masse cristallisée par  une solution de carbonate de soude ou     d'un     autre métal.

   De cette manière, l'acide     sulfi-          nique    passe en solution sous forme de sel de  sodium, par exemple, à partir     duquel    on     re-          précipitera    ensuite l'acide     sulfinique    libre, et  il reste un résidu de cuivre non consommé par  la réaction. Celui-ci est recueilli et retourné  clans le circuit avec la boue de cuivre     obtenue     par précipitation au moyen de fer ou de zinc  à partir de la solution cuivrique séparée par  essorage. Au total, il n'y a donc pas de con  sommation notable de cuivre ou de composés  renfermant du cuivre.  



  En opérant conformément. à l'invention, on  obtient, l'acide     ortho-sulfinique    du benzoate de  méthyle brut.. Ce produit peut ensuite être  purifié ou transformé, suivant les besoins, en  sels répondant     aiix    différents usages. Afin de  purifier l'acide brut, on peut le     transformer     en un sel alcalin, de préférence le sel de so-           dirum,    et traiter ensuite une solution de ce sel  par un acide fort., par exemple l'acide chlor  hydrique, pour précipiter l'acide     sulfinique     pur.  



       1:n    opérant. de marnière continue selon le  procédé objet de la présente invention, le ré  glage des quantités de S02 et l'absorption de  la chaleur dégagée par la réaction n'offrent       done    pas de difficultés. Une     incommodation     de l'entourage par le     S02    peut être évitée de  façon pratiquement totale.

   Puisqu'il est facile,  par ce procédé, d'observer strictement les con  ditions favorables à la réaction, quelle que soit  l'importance de la charge mise en     oeuvre,    les  réactions secondaires possibles, c'est-à-dire la  formation d'ester méthylique de l'acide ben  zoïque et de     plnény1hydrazine,    peuvent être  évitées pratiquement et l'on obtient des     rende-          ments        de        80        %        et        plus,

          calculés        sur        l'ester     méthylique de l'acide     anthranilique    mis en       cauvre.    La perte principale en acide     ortho-          sulfinique    du benzoate de méthyle provient de  sa solubilité partielle dans l'eau.  



       Exemple:     Dans une buse, on mélange, par heure,       avee    120 à 150 litres de gaz sulfureux, 2     litres     d'une solution aqueuse renfermant environ       33        %        du        sulfate        de        diazoriium        de        l'anthra-          nilate    de méthyle et     141/o    d'acide sulfureux  libre.  



  Le mélange ainsi obtenu est injecté dans  un tube refroidi extérieurement par de l'eau  glacée. De ce tube de mélange, la solution est  alors balayée par un courant de gaz sulfu  reux dans un récipient à agitateur muni de  moyens pour assurer une bonne réfrigération  extérieure. Ce récipient contient une boue de  cuivre obtenue par précipitation de sulfate de  cuivre cristallisé au moyen de poudre de zinc  ou de fer.  



  Par réfrigération extérieure et en agitant       continuellement,    on maintient. à environ 15 à       2i0     (,' la température dans le récipient à agi  tateur. Les gaz s'échappant du récipient de  réaction passent en contre-courant par rapport  à la solution     diazotée    qui va vers la buse de  mélange et sont ainsi     débarassés    du 802.    Dans le récipient de réaction, il se forme une  masse cristalline épaisse, par précipitation de  l'acide     ortho-sulfinique    du benzoate de mé  thyle.

   Quand le cuivre est presque totalement  dissous, on interrompt. l'arrivée du S02 et de  la solution     diazotée,    puis on fait passer, à tra  vers la masse cristalline, un courant d'air  intense, pour éliminer le S02 en excès. La  masse cristalline est ensuite essorée pour la  séparer de la     solution    cuivrique et lavée avec  un peu d'eau froide. On recueille ainsi de  l'acide     ortho-sulfinique    brut. du benzoate de  méthyle.   Si on désire purifier cet acide, on traite  la. masse cristalline obtenue par une solution  de carbonate de sodium jusqu'à neutralité.  



  On filtre ensuite pour séparer le cuivre.  On obtient de cette façon une solution du sel  de sodium, à partir de laquelle on obtient  l'acide pur, par exemple par précipitation au  moyen d'acide chlorhydrique.  



  L'acide     ortho-sulfinique    du benzoate de  méthyle est un produit blanc, de point de  fusion 98 à 99 . A l'état pur, ce corps peut  être considéré comme stable; toutefois, sous  l'influence de la lumière, il se produit, à la  longue, un léger jaunissement du produit.  



  Ce produit joue dans la technique un rôle  de premier plan; il entre, par exemple par  l'intermédiaire du     sulfochlorure    correspondant  ou d'autres dérivés, dans la fabrication de  toute une série de produits pharmaceutiques,  de matières colorantes et d'autres produits in  dustriels, tels que, par exemple, la saccharine.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication de l'acide ortho- sulfinique du benzoate de méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en continu, le mé lange préalablement préparé d'une solution aqueuse d'un sel de diazonium de l'anthrani- late de méthyle et d'anhydride sulfureux, en injectant ledit mélange dans un récipient à, agitateur contenant un catalyseur au cuivre et en ce qu'on sépare à l'état brut, par esso rage, l'acide orthosulfinique du benzoate de méthyle cristallisé du liquide contenant, du sulfate de cuivre. SOUS-REVENDICATIONS: 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le mélange est injecté en con tinu au moyen d'un courant d'anhydride sul fureux. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'anhydride sulfureux entraîné par les gaz résultant de la réaction est récu péré par lavage au moyen d'une solution de sel de diazonium de l'anthranilate de méthyle, destinée à la réaction. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on récupère le cuivre en vue de le réutiliser, d'une part, dans la masse cristallisée en la traitant avec une solution de carbonate de sodium jusqu'à neutralité, en séparant. le dépôt. de cuivre, et en reprécipi- tant l'acide sulfinique et, d'autre part, dans le liquide d'essorage, en traitant celui-ci par un métal déplaçant le cuivre. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le cuivre dans le liquide d'essorage est précipité au moyen de fer. 5. Procédé selon la revendication et la sous-revendieation 3, caractérisé en ce que le cuivre dans le liquide d'essorage est précipité au moyen de zinc. 6.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on purifie l'acide brut obtenu en le transformant en un sel alcalin et, en traitant ensuite une solution de ce sel au moyen d'un acide fort pour précipiter l'acide sulfinique pur.