BE451249A - - Google Patents

Description

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  "Bisulfures et   procède   de préparation de ces corps." 
On sait que l'on peut transformer en bisulfures, par oxydation, les acides thio-carboxyliques et les acides thio-carbamiques, les thio-alcools, les homologues du   thiophénol   et les dérives organiques des acides thio-carboniques ou des acides 'thio-phosphoriques,   c'est-à-dire   des substances dont le trait caractéristique commun est un groupement SE lié au carbone ou   au. phosphore;   dans ,ce groupement, l'atome. d'hydrogène est lié à la manière d'un ion et peut être substitué par un autre cation tel qu'un métal alcalin. 



   Les bisulfures sont très importants au point de vue industriel et trouvent application entre autres dans la flottation Et comme accélérateurs de vulcanisation; ils doivent satisfaire dans la,plupart des cas, il est vrai, à de grandes exigences en ce qui   concerne   la pureté et on ne peut cependant envisager à cet égard des traitements trop dispendieux. Dès lors les procédés permettant la préparation de ces bisulfures par un moyen simple, avec un bon rendement, avec une consommation minime de réactifs et, par conséquent, par une voie peu coû- .teuse mais conduisant à des produits purs marquent un progrès industriel essentiel. 



   Les tentatives qui ont été faites pour utiliser le   chlorit   de sodium, récemment introduit dans l'industrie, comme agent d'oxydation pour les sels alcalins organiques cités ci-dessus qui sont solubles et contiennent du soufre sont restées sans succès, que l'on opère à la température ordinaire, à chaud ou,avec ou sans addition d'acides. 



   Or la Demanderesse a trouvé qu'an dépit de ces essais infructueux, on pouvait effectuer l'oxydation des composés cités ci-dessus pour .obtenir les bisulfures et cela d'une manière très simple, avec un très bon rendement tout en tirant profit complet des deux atomes d'oxygène des chlorites;

   il suffit pour'cela d'utiliser la substance à oxyder et l'agent d'oxydation sous forme de solution et veiller à ce que l'hydrate formé en premier lieu lors de l'oxydation suivant l'équation 4 R-S- Me I +Me I Clo2+2H2o 
2R -S -S -R+Me I Cl+   Mélos   (dans la solution alcoolique il se forme un alcoolate et l'hydrate smpâche évidemment   l'oxydation   ultérieure) soit transformé en un hydrate insoluble, en un carbonate ou un sulfite soluble ou peu soluble   ou'à   ce que, si l'on part des sels des.composés organises du soufre précités, leur cation, par exemple le magnésium, forme lui-même un hydrate peu soluble.

   On peut se placer dans le premier cas précité   par.addi-   tion d'un sel. formant un hydrate peu soluble, par exemple d'un sel de magnésium, par addition d'un'bicarbonate ou d'un bisulfite ou par introduction dans le mélange réactionnel d'acide carbonique ou 'd'anhydride sulfureux ou d'un gaz contenant un ou les deux.constituants (gaz de fumée). cette constatation est d'autant plus surprenante qu'on peut terminer   @   

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 la réaction totale en majeure partie dans le domaine alcalin et que, une fois la réaction achevée le PH peut avoir une valeur de 10 à 12 ou même une valeur supérieure, de sorte qu'une neutralisation au sens habituel ne se produit pas.

   Si l'on utilise, par exemple, des mélanges tampons à base de phosphates dont le PH est inférieur à 12, par exemple égal à 8 ou 9, mélanges qui sont donc plus voisins de la neutralité, l'oxydation n'est pas complète dans la plupart des cas. 



   Bien que lasohlorites, comme les chlorates, soient des agents d'oxydation forts et soient aptes à réagir vio-   lemment   avec les substances organiques, il s'est révélé, fait surprenait, que l'on peut opérer, sans précautions spéciales, avec des solutions fortement concentrées. On peut mélanger par exemple une solution aqueuse contenant 40   % d'éthyle-xan-   thate de potassium et une solution aqueuse contenant 30% de chlorite de sodium et on peut introduire de l'acide carbonique dans le mélange ainsi obtenu sans qu'il se manifeste des phénomènes de décomposition   indésirables.   



   Si l'on veut préparer les bisulfures à partir de substances peu solubles ou insolubles dans l'eau, telles que les xanthates possédant une longue chaîne d'hydrocarbure ou les sels alcalins de mercapto-sryle-thiazols, on peut effectuer le procédé, dans certains cas, en suspension aqueuse ou, mieux encore, dans une solution alcoolique, par introduction d'acide carbonique ou d'anhydride sulfureux. L'addition de sels solubles dans l'alcool tels que les chlorures de calcium ou de magnésium déshydratés n'est possible que lors de l'utilisation d'alcools hydratés, étant donné que les alcoolates de calcium et de magnésium se produisant dans les alcools anhydres forment avec le solvant, dans la plupart des cas, des mélanges réactionnels du genre de gels que l'on ne peut traiter ultérieurement qu'avec difficulté.

   L'oxydation à l'aide' d'iode n'étant utilisable que comme mesure de laboratoire et non pour des buts industriels, l'application des chlorites solubles dans l'alcool est souvent lu seule voie pratiquable au point de vue industriel pour l'obtention de bisulfures. tant donné que les poids moléculaires des substances a oxyder se trouvent entre environ 140 et 300, on peut par exemple oxyder avec du chlorite de sodium   6   à 13 fois la quantité de bisulfure et obtenir 5 à 11 fois la quantité du poids propre de ce Corps. Dès lors,   outBe  qu'elle présente l'avantage d'une faible dépense d'agent d'oxydation, la mise en oeuvre de l'invention nêcessite de petites quantités de solvants etun pe tit appareil peu coûteux.

   De plus, le nouveau procédé est précieux en ce sens qu'on peut préparer les espèces les plus variàae de bisulfures dans le même appareil simple. Les impuretés des matières premières industrielles n'agissent pas en général sur la pureté des bisulfures obte- nus. 



   On peut réaliser le procédé à peu près de la manière suivante : à partir des substances à oxyder on prépare des solutions aussi concentrées que   possible   et, le cas échéant après séparation des impuretés solides, on ajoute à ces solutions la quantité calculée d'un chlorite, tout en agitant; on refroidit, s'il est possible, le récipient muni d'un agituteur et on ajoute, à l'état solide ou en solution, le sel ou le bicarbonate ou   le-   bisulfite ou un autre sel dégageant de l'anhydride sulfureux, par exemple un hydrosulfite ou on introduit de 1'anhydride carbonique ou de l'anhydride sulfureux dans le liquide.

   Si   l'on   se sert des substances nommées en dernier lieu, on peut aussi opérer en vase clos 

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 et faire- entrer   1 anhydride/ carbonique   ou l'anhydride sulfu- reux au-dessus du niveau du liquide si l'on maintient une .toutepetite surpression, par exemple de 0,1 à 0,2 atmosphère, jusqu ce que la solution ait absorbé la quantité requise du gaz   considéré-'   Finalement on peut introduire des gaz conte- nant l'anhydride carbonique ou'l'anhydride sulfureux ou les deux, par exemple des gaz de fumée dans le mélange réaction- . nel. Il est aussi possible d'utiliser comme agent d'oxydation le chlorite de magnésium qui forme un hydrate très peu solu- ble.

   Dans ce cas, une partie du bisulfure se forme immédiate- ment eton obtient le reste par exemple par introduction d'anhydride carbonique. On peut oxyder directement, par la solution de chlorite, les sels solubles des matières premiè- res organiques contenant du soufre et comportant un cation qui forme un 'hydrate peu soluble tel que le xanthate de magné- sium ou le   thio-carbamate   de magnésium. La réaction terminée, on sépare le bisulfure insoluble dans l'eau, le cas échéant après avoir fait passer en solution, an mayen d'un acide, l'hydrate ou le carbonate, qui a pu précipiter. 



   On peut'aussi appliquer simultanément ces différentes mesures , c'est-à-dire introduire de l'anhydride carboni- que dans une solution à oxyder à laquelle on a' ajouté du chlorite de baryum comme agent d'oxydation et du chlorure de baryum. Dans ce cas il se forme, outre le bisulfure, du car- bonate de baryum, que   l'on   peut -séparer très facilement des bisulfures liquides. 



  ,' Le choix de la voie à suivre dépend en premier lieu des circonstances extérieures. si l'on opère sur une échelle industrielle, on¯introduit de l'anhydride carbonique pur ou des gaz qui en contiennent ou de, l'anhydride sulfureux ou par exemple une solution de sulfate de magnésium. si l'on pré- pare de petites quantités, l'utilisation de bicarbonate ou de bisulfite est souvent plus commode. 



   Dans quelques applications 1 quantité minime d'hydrate eu de carbonate ajoutés n'est pas une impureté indésirable pour l'emploi en question. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de séparer des bisulfures-les hydrates ou les carbonates. 



   Les rendements rapportés aux matières premières à oxyder   s'élèvent   à environ 100 %. Si. l'on se sert de matières pre- mières industrielles, il est.souvent nécessaire d'utiliser le .chlorite avec un excès de 5 à 20% étant donné que ces sub- stances comportent souvent des' impuretés oxydables qui néces- sitent une consommation supplémentaire d'agents d'oxydation. 



   Il en est de même pour la consommation d'acide carbonique et 'autre gaz quand les matières premières contiennent de l'alcali libre . 



   EXEMPLE 1 : on dissout 50 kilogrammes d'un iso-propyle-xanthate de sodium industriel à 89,2% dans 100 litres d'eau, on sépare 'par filtration lès impuretés solides et on ajoute une solution de 8,0 kilogrammes de chlorite de sodium industriel à 90,2 % dans 30 litres d'eau. Tout en refroidissant et en agitant ,faiblement, on introduit de l'anhydride carbonise à une vitesse d'environ 200 à 400 litres par heure dans la solution contenue dans un   récipient   .ouvert ; une portion minime d'anhydride sort intacte de la solution. Au cours de la réaction la température s'élève à 10 à 20 pour s'abaisser ensuite len- tement. On consomme 7,55 kilogrammes de C02 au total, on fil- tre par centrifugation le bisulfure de propyloxy-thio-carbonyle qui   s'est   séparé, on le lave et on le sèche.

   On obtient : 

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 37,2   kilogrammesde   bisulfure de   propyloxy-thio-carbonyle,   ce qui correspond à un rendement. de   97,6   par rapport au xanthate, de 
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 86,2 o pir rapport au chlorite de sodium et de 82,1% par   rapport   à la consommation d'acide carbonique. 
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  Ma LE z : On dissout 10 kilogrammes dtéthyle-xanthate de potassium à 92,4= dans 20 litres d'eau, on filtre la solution et on la mélange avec une solution de 1,70 kilogramme de chlorite de sodium à 82 3% dans 6 litres d'eau. Ensuite on introduit en une heure 10 litres d'une solution aqueuse de   7,50   kilogrammes de sulfate de magnésium cristallisé et on agite le tout   pondant   3 heures. On filtre par centrifugation la matière qui s'est séparée, on la lave et on la sèche en l'exposant à l'air.

   De cette manière on obtient   8,5   kilogrammes d'un mé- 
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 lange du bisulfure d'éthoxy-thio-àrbonyle et d'hydrate de ma- gnésium contenant 79,8% ou   6,75   kilogrammes de bisulfure   d'éthoxy-thio-carbonyle,   ce qui correspond à un rendement de 96,6 % on peut utiliser ce corps sans purification ultérieure, par exemple comme produit accumulateur dans une opération de flottation. 
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  EXB1il: LE 3, : 
Un introduit de l'anhydride carbonique dans 1 litte d'une solution contenant 150 grammes de n-butyle-xanthate de sodium, 33,0 grammes de chlorite de baryum et 85 grammes de chlorure de baryum cristallisé. La réaction terminée, on,sépare les uns des autres, par centrifugation et décantage, la solution aqueuse, le carbonate de baryum et le dixanthogène liquide. 
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  On obtient 12 grammes de bisulfure de butox;-thio.carbonyle. 



  EXEMPLE 4 :
On dissout dans 5 litres d'eau 1 kilogramme d'un isoamyle-xanthate de potassium industriel contenant 90,8% de xanthate, on filtre la solution et on introduit dans le liquide, en agitant, 1 litre d'une solution contenant 100 grammes de chlorite de magnésium. On élimine la matière séparée, c'est à-dire 30 à 40% de la quantité totale, et on introduit de 
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 1'anrlydride carbonique dans la solution.

   Après séparation du dixanthogène on obtient au total 695 grammes de bisulfure d'iso-amyloxy-thio-carbonylo ce qui correspond à un rendement de 94,9%. 
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 ExL;' Zi'; 5 : 
On dissout 100 grammes d'un dodécyle-xanthate de potassium pur dans 1 litre de méthanol, on ajoute à la solution   unsolu-   tion de 8 grammes de chlorite de sodium pur dans 200 cm3 de méthanol et on introduit de l'anhydride carbonique..Une partie du dixanthogène se sépare immédiatement et on obtient le reste par dilution à l'eau. On obtient 83 grammes de bisulfure de dodécyloxy-tnio-carbonyle. 



  EXEMPLE 6 :
On introduit de l'anhydride carbonique dans une solution 
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 de 120 grammes de mercapto-benzo-thiazolate de sodium et de 16 grammes de chlorite de sodium dans 700 cm3 de méthanol. 



  Lu plus grande partie du bisulfure se sépare à l'état solide. 



  On isole les portions encore dissoutes du bisulfure en les diluant avec de l'eau et on dissout les sels insolubles dans l'alcool, c'est-à-dire le chlorure de sodium et le carbonate de sodium. La filtration, le lavage et le séchage finis, 
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 on obtient 103 grammes de bisulfure de iercaBto-benzo-thiazol. i';k'a h:: 7 : Dans 600 cm3 d'une solution contenant 150 grammes d'acide 

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1 dibutyle-dithiocarbamate de potassium on introduit 85 grammes de sulfate de magnésium cristallisé et on ajoute lentement, en agitant, 75 cm3 d'une solution contenant 15 grammes de chlorite de sodium. La réaction'terminée on dissout l'hydrate de magnésium par addition d'acide chlorhydrique dilué et on sépare le bisulfure de tétrabutyle-thiurame. On obtient 122 grammes de cette matière. 



    EXEMPLE 8 :    
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 On mélange une solution de 60 grammes de tri-thio-parbona- te de monobenzyle et de potassium dans 400 om3 d'eau et une solution de 6 grammes de chlorite de sodium dans 50 cm3 d'eau et on introduit de l'anhydride carbonique dans le mélange. 



  On obtient   48,3   grammes du bisulfure . 



  EXEMPLE 9 :   On mélange une solution de 25 grammes de monothio-benzoate de potassium dans 150 cm3 d'eau et 50 cm3 d'une solution aqueu-   se de 3,5 grammes de chlorite de sodium et on introduit dans la solution, en agitant, 13 grammes de bicarbonate de sodium. 



  Après un repos   de 2   heures on sépare le bisulfure et on le sèche. On obtient 18,9 grammes de bisulfure de dibenzoyle. 



    EXEMPLE   10: 
On dissout 1 kilogramme de   dithiophosphate   industriel de   di-para-crésyle et de.potassium à 94,2% dans 3 litres d'eau, on ajoute 300 cm3 d'une solution de 76, grammes d'un chlorite   
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 de sodium industriel à 85,6 6 ô de DTa010 et on traite le tout par de l'anhydride carbonique dans un vase clos muni d'un agitateur. La consommation totale en anhydride carbonique s'élève à 67 grammes. On obtient 816 grammes de bisulfure. 



  Cette quantité correspond à un rendement de   97,7 %   par rapport au sel de potassium de 90,6   % par   rapport au chlorite et de 85,5% par rapport à l'anhydride carbonique. 



  EXEMPLE   11:..   



   Dans 500 cm3 d'une solution qui contient 100 grammes 
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 d'ëthyl.e-xanthate de potassium et 16 grammes de chlorite de sodium on introduit de l'anhydride sulfureux, tout en refroidissant. La réaction terminée on sépare le dexanthogène. 
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 On obtient.67 grammes de bisulfure d'êthoxy-thio-earbonyle. 



    EXEMPLE   12 ;
On mélange 500 cm3 d'une solution contenant 100 grammes 
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 d1thy1e-xanthate de magnésium avec 100 cm d'une solution aqueuse de 17,0 grammes de chlorite de sodium et on laisse reposer le tout pendant environ 2 heures..à 1'aide d'acide chlorhydrique dilué on dissout l'hydrate de magnésium qui s'est précipité et on élimine le bisulfure d'êthoxy-thio-carbonyle qui s'ést' séparé. On obtient 87,5 grammes de ce der- nier corps.

Claims (1)

1. :RESUME.

   ', le) un procède de préparation de bisulfures, procédé qui consiste à mélanger des sels d'acides thio-carboxyliques d'aci- EMI5.6 des thio-oarbamiques, de thio-alcools, d'homologues de thio- phénols, de dérivés-organiques d'acides thiocarboniques ou d'acides thio-phosphoriques, à l'état dissous, avec du chlorite dissous et à éliminer de la solution réactionnelle pendant EMI5.7 cette opération l'hydrate ou J'alcoolate soluble qui s'est formé.

   2 # Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1. présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles: a) on élimine de la--solution l'hydroxyde soluble par <Desc/Clms Page number 6> addition d'un sel formant un hydrate peu soluble; b) 'on transforme l'hydrate ou l'alcoolats soluble en un carbonate soluble ou peu soluble par l'introduction d'anhydride carbonique ou de gaz contenant de l'anhydride carbonique ou par addition de bicarbonates;

   c) on transforme en un sulfite l'hydrate ou l'alcoolate soluble par introduction d'anhydride sulfureux ou de gaz contenant de l'anhydride sulfureux ou par addition d'un sel déga- geant de l'anhydride sulfureux, tel qu'un bisulfite ou un hydro sulfite ; d) on applique le composé organique du soufre sous la forme d'un sel dont le cation donne un hydrate peu soluble. z*) À titre de produits industriels nouveaux : a) les bisulfures préparés par le procédé spécifié sous 1 ou 2 pu par tout autre procédé similaire ; b) le bisulfure de dodécyloxy-thio-carbonyle; c) le bisulfure obtenu a partir de tri-thiocarbonate monobenzyle et de potassium ou ce même corps préparé de toute autre façon ;

   d) le bisulfure obtenu à partir de dithio-phosphate de di-para-crésyle et de potassium ou ce même corps préparé de toute autre façon, et les applications de ces divers produits dans l'industre