BE484554A - - Google Patents

Description

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    "Prooédé   de fabrication du dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle."   -----0-----   
Demande ae Brevet Français en sa faveur du 2G Décembre 1947. 



   On sait que l'on peut obtenir des acides suif Iniques aromatiques en traitant la combinaison diazotée correspondante par le gaz sulfureux, en présence de cuivre en poudre.   D' après   GATTERMANN, on opère pour cela de préférence de la façon suivante: On sature tout d'abord la solution du composé diazoté par le gaz sulfureux, à basse température ; on obtient ainsi, sur le groupe diazo, le remplacement du reste acide par l'acide sulfureux. Après que cet échange d'ions ait eu lieu, on introduit, sous agitation, du cuivre en poudre, ce qui détermine une séparation d'azote à partir du composé diazoté et, en même temps, le remplacement de l'azote par le groupe SO2H.

   Ce mode opératoire peut donner satis- faction quand on emploie comme matière de départ des amines aro- matiques simples, en petites quantités, par exemple à l'échelle de laboratoire; mais, quand on essaie d'appliquer ce procédé sur une échelle plus grande, on rencontre de grosses difficultés, 

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 notamment en ce qui concerne le réglage des quantités nécessaires de gaz sulfureux et la domination des quantités do chaleur libé- rées par la réaction. Les circonstances deviennent encore plus dé- favorables dans le cas de l'acide anthranilique à cause de l'in- fluonce exercée par le groupe carboxyle sur le groupe amine voisin. 



  En outre, le sel de l'acide sulfureux avec la base diazonium de l'acide anthranilique se transforme facilement en une modification difficilement soluble dans l'eau, qui ne réagit plus guère, sous cette forme, avec le cuivre . Pour ces raisons, FRIEDLAENDER écarte cette réaction, notamment dans le cas de l'acide anthranilique, comme moyen industriellement utilisable pour l'obtention des com- posés sulfiniques aromatiques. 



   Tenant compte de ces difficultés, il a été proposé d'opérer dans une solution alcoolique de la combinaison diazotée ot d'utiliser, à   côté   do gaz sulfureux libre, la quantité de so- lution de bisulfite de sodium juste nécessaire pour neutraliser l'acide fort (HCl ou   H2S04)   contenu dans la solution de combinai- son diazotée. Ensuite, on décompose la combinaison par le cuivre ou par un composé renfermant du cuivre. L'emploi d'une solution de bisulfite de sodium permet en effet de résoudre en partie les difficultés qu'offre techniquement le travail avec du gaz sulfu- roux libre en procédé discontinu.

   Mais cette manière d'opérer conduit à des quantits appréciables de produits secondaires indé- sirés,   notamment   par dégradation du composé diazoté en ester mé- thylique de l'acide benzoique ou par sa réduction en corps phényl-   hydraziniquos.   Les rendements en acide sulfinique sont donc mau- vais. D'autre part, à cause de la teneur en alcool de la solution, son élaboration et plus spécialement la séparation de l'acide sul- finique formé d'avec les composés du cuivre offre de sérieuses dif- ficultés.

   Pour toutes ces raisons, ce procédé n'a pas acquis, lui 

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 non plus, une importance   industrielle:   
Or, il a été trouvé dans les Laboratoires de la Société demanderesse, que toutes ces difficultés qui jusqu'à présent empê- chaient la produotion industrielle du dérivé ortho-sulfinique de l'ester méthylique de l'acide benzoïque peuvent être résolues fa- cilement en traitant une solution aqueuse du dérivé diazoté de   l'anthranilate   de méthyle par du gaz sulfureux en quantité juste nécessaire pour obtenir un échange de l'ion acide fixé sur le groupe diazo, après quoi, la solution est injectée, de préférence au moyen du courant de gaz sulfureux, dans un récipient à agita- teur contenant un catalyseur au cuivre.

   En opérant de cette façon, conformément à l'invention, il est facile de maintenir la tempéra- ture aux environs de 0 C lors du mélange de la solution de composé diazoté et de SO2, d'observer entre la solution et le gaz une durée de contact telle qu'il se produise bien l'échange d'ions désiré mais pas d'autre transformation du composé diazoté et, finalement, d'adapter la décomposition du composé diazoté en présence du cata- lyseur au cuivre aux possibilités d'absorption de chaleur existantes. 



   La décomposition du composé   diazot   se produit dans le récipient à agitateur, à environ 10  à 30 C, avec dégagement d'a- zote. Cet azote, en se dégageant du mélange réactionnel, entraine des quantités non négligeables de SO2. Pour récupérer ce SO2, on l'extrait avantageusement des gaz résiduaires, de préférence par lavage au moyen de la solution de composé diazoté devant servir à la réaction. C'est cette solution déjà prétraitée par le SO2 qui est alors envoyée dans le   mélangeur où.   s'effectue ensuite la satu- ration par le SO2. En opérant de cette façon, une partie de SO2 est donc conduite en circuit fermé à l'intérieur de l'appareillage, ce qui permet d'obtenir une bonne utilisation du SO2.

   Le dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle précipite dans le récipient 

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 de réaction sous forme d'une masse cristalline,   presqu'incolore.   



   La réaction est interrompue de préférence au moment où la majeure partie du catalyseur au cuivre est consommé. Au moyen d'un cou- rant d'air, on chasse ensuite de la bouillie cristalline épaisse le SO2 en excès, afin d'éviter des incommodations lors du traite- ment ultérieur du produit. Le dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle est ensuite séparé par essorage de la solution de sulfa- te de cuivre et le résidu de l'essorage est traité par une solution de carbonate de soude. De cette manière, l'acide sulfinique passe en solution sous forme de sel de sodium et il reste comme résidu le cuivre non consommé par la réaction. Celui-ci est séparé et retourné dans le circuit avec la boue de cuivre obtenue par   préci-   pitation au moyen de fer ou de zinc à partir de la solution duivri- que séparée par essorage.

   Au total, il n'y a donc pas de consomma- tion notable de cuivre ou de composés renfermant du cuivre. 



   En opérant conformément à l'invention, le dérivé ortho- sulfinique du benzoate de méthyle s'obtient sous forme de solution   aqueuse de son sel de sodium ; solution peut être utilisée   directement, pour beaucoup d'usages. Si l'on désire obtenir l'a- cide sulfinique pur correspondant, on opère de préférence par pré- cipitation au moyen d'acide chlorhydrique. 



   En opérant de manière continue   se lin   le procédé objet de   la.présente   invention, le règlage des quantités de SO2 et l'ab- sorption de la chaleur dégagée par la réaction n'offrent donc pas      de difficultés. Une   incommodation   de l'entourage par le SO2 peut être évitée de façon pratiquement totale.

   Puisqu'il est facile, par ce procédé, d'observer strictement les conditions favorables à la réaction quelle que soit l'importance de la charge mise en oeuvre, les réactions secondaires possibles, c'est-à-dire la for- mation d'ester méthylique de l'acide benzoïque et de phénylhydra-   @   

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 zincs,   pouvent   être évitées pratiquement ot l'on obtient dos ron- doments de 80 % et plus, calculés sur l'ester méthylique do l'aci- de anthranilique mis en oeuvre. La porte principale en dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle est due à sa solubilité partielle dans l'eau lors de la séparation de la solution cuivri- que . 



  EXEMPLE : 
Dans une buse, on mélange, par heure, avec 120 à 150 litres de gaz sulfureux, 2 litres d'une solution aqueuse renfer- mant environ 33   %   du sulfate de diazonium de   l'anthranilate   do méthyle et   14   d'acide sulfureux libre. le mélange ainsi obtenu est injecté dans un tube re- froidi extérieurement par de l'eau   glacéo.   De ce tube de mélange, la solution est alors balayéo par le courant de gaz sulfureux dans un récip ent à agitateur muni de moyens pour assurer une bonne ré- frigération extérieure. Dans ce récipient, on introduit une bouc de cuivre obtenue par précipitation de sulfate de cuivre cristal- lisé au moyen de poudre de zinc ou de fer. 



   Par réfrigération extérieure et en agitant continuel-   leraent,   on maintient à environ 15 à 20 C la température dans le récipient à agitateur. Les gaz s'échappant du récipient do réac- tion passent en contre-courant par rapport à la solution diazotée qui va vers la buse de mélange et sont ainsi débarrassés du SO2. 



  Dans le récipient de réaction, il se forme une masse cristalline épaisse. Quand le cuivre est presque totalement dissous, on in- terrompt l'addition du SO2 et de la solution diazotée, puis on fait passer, à travers la masse cristalline, un courant d'air in- tense, pour éliminer le SO2 en excès. La masse cristalline est ensuite essorée pour la séparer de la solution cuivrique, lavée avec un peu d'eau froide, puis traitée par une solution de carbo- 

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 nate de sodium, jusqu'à neutralité. On filtre ensuite pour sé- parer le cuivre. On obtient de cette façon environ 5,5 litres d'une solution à 32 % du sel de sodium du dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle. Cette solution peut servir à la prépara- tion de l'acide libre, par exemple par précipitation au moyen d'acidechlorhydrique.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle caractérisé en ce qu'on mélange en continu une solution aqueuse, acide, de la combinaison diazotée de l'anthranilate de méthyle avec du gaz sulfureux en quantité juste nécessaire pour obtenir un échange de l'ion acide fixé sur le groupe diazo, après quoi la solution est 'injectée, de préfé- rence au moyen du courantde gaz sulfureux, dans un récipient à agitateur contenant un catalyseur au' cuivre.

   2. Procédé seln la revendication 1 caractérisé en ce qu'on récupère le gaz sulfureux entraîné par l'azote résultant de la réaction, par lavage à l'aide du composé diazoté utilisé comme matière première.

   3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on sépare par essorage le dérivé ortho-sul- finique obtenu de son mélange avec le sulfate de cuivre résultant de l'attaque du catalyseur, après quoi l'on traite le résidu par une solution de carbonate de soude, la solution séparée par esso- rage étant précipitée au moyen de fer ou de zinc et le cuivre ré- sultant de ces deux traitements étant recyclé.