Procédé de préparation d'alcoylol-mélamines alcoylées. La présente invention concerne la prépa ration d'alcoylol-mélamines alcoylées.
Le procédé connu de préparation d1al- coylol-mélamines alcoylées consiste à prépa rer tout d'abord une alcoylol-mélamine par réaction entre une aldéhyde et de la mélamine. Ce produit intermédiaire est en suite amené à l'état sec, puis alcoylé en milieu acide avec un alcool, en discontinu et enfin, éventuellement, concentré à. la viscosité dé sirée.
L'invention réside en un perfectionnement de ce procédé connu. Elle vise à réaliser la préparation d'alcoylol-mélamines alcoylées en continu, en évitant la dessiccation du pro duit intermédiaire. Elle permet de réaliser des économies sensibles, par l'utilisation d'un appareillage souple, par la réduction du nom bre des manipulations et des frais d'entre tien et aussi par la diminution des quantités nécessaires d'agents d'alcoylation, et cela tout en accroissant le taux de production.
Le procédé selon l'invention pour la pré paration d'alcoylol-mélamines alcoylées par réaction entre de la mélamine et une aldéhyde et alcoylation du produit de cette réaction avec un alcool additionné d'un acide est ca ractérisé en ce que l'on effectue la réaction entre la mélamine et l'aldéhyde de façon ininterrompue dans une première zone de réaction,
qu'on introduit le produit de cette réaction de façon ininterrompue dans une deuxième zone de réaction dans laquelle a lieu l'alcoylation et qu'on éloigne de cette zone l'aleoy lol-mélamine alcoylée de façon conti nue. La solution résultante peut être ensuite additionnée d'un agent tampon, concentrée sous vide, filtrée et recueillie.
Ce procédé continu comprend donc deux phases.
Dans la première phase, on s'efforcera d'obtenir une réaction aussi complète que pos sible et un degré de polymérisation minimum, en réglant la température, la valeur du pH et la période de réaction en conséquence. La valeur du. pH étant déterminante en ce qui concerne la. vitesse de réaction, on opère, de préférence, à un pH compris entre 6 et 7, pour lequel la réaction n'est pas trop rapide et peut être aisément contrôlée.
La durée et la température de réaction sont déterminantes en ce qui concerne le type de résine qui se forme. Par exemple avec une durée de 6,2 minutes à 10$ C, on obtient une résine juste au-dessous de la limite d'hydro- phobie, tandis qu'avec une durée de 1,9 mi nute à 97-98 C, on obtient une résine très faiblement. polymérisée ne précipitant pas de la solution. Des variations de ces deux fac teurs permettent. d'obtenir tout type de résine désiré.
Le rapport aldéhyde-mélamine dans le produit final dépend évidemment du rapport des matières premières et manifeste une légère diminution par rapport à celui-ci, surtout lorsqu'on prépare des produits fortement alcoylés. Cette diminution tend à s'affaiblir quand la durée de réaction augmente.
Dans la deuxième phase du procédé, si l'alcoylation est insuffisante le produit a une stabilité précaire. Si la réaction est trop pous sée, le produit devient hydrophobe et il est inutilisable pour de nombreuses applications. Le résultat voulu peut être obtenu en agis sant à nouveau sur les trois facteurs inter dépendants à savoir: le pH, la durée et la tem pérature de la réaction. Le degré de la réac tion augmente si l'on diminue le pH, élève la température et augmente le temps de main tien. On obtient de bons résultats en opérant pendant 1,3 à 7,4 minutes à une température de 64 à 113 C, le pH étant maintenu entre 6 et 7. Le produit final peut être soumis aux traitements suivants: traitement avec un agent tampon, concentration sous vide, con centration continue sous vide et séchage par atomiseur.
Le pH de l'aleoylol-mélamine al- eoylée obtenue se situe d'ordinaire entre 6,0 et 7,5. Ce pH est habituellement élevé à envi ron 8,5-9,5, pour favoriser la conservation du sirop, qui est tamponné de préférence. La valeur du pH peut être réglée en ajoutant au produit l'une des substances ci-après: soude caustique, triéthanolamine, diéthyl-éthanol- amine, bisulfite de sodium, sulfite de sodium, acide borique, et un mélange d'acide borique et de chlorure de potassium en proportions équimoléculaires. Bien entendu, on peut em ployer des combinaisons de ces substances tampons.
On peut concentrer le produit d'une façon satisfaisante sous vide soit par lots, soit en continu, en utilisant une méthode continue d'évaporation instantanée ou tous autres moyens appropriés.
Lin appareillage satisfaisant pour l'exécu tion du présent procédé continu comprend un bac d'accumulation équipé d'agitateurs ra pides, organisé de façon à recevoir une quan tité mesurée d'une solution aqueuse de formal- déhy de à partir d'un autre bac accumulateur, ainsi qu'une quantité mesurée de mélamine provenant d'un réservoir approprié.
Le bac d'accumulation équipé des agitateurs produit tune pâte homogène formée d'une quantité prédéterminée de formaldéliyde et de mél- amine; cette pâte, à un pli réglé, est dosée par des pompes volumétriques à une cadence d'écoulement prédéterminé, qui l'introduisent sous pression dans un premier échangeur (le chaleur. Le temps de maintien dans ce pre mier échangeur de chaleur peut être modifié par la cadence d'alimentation ou en faisant varier la longueur de l'échangeur à l'aide de robinets appropriés.
Cet. échangeur de cha leur présente un chemisage à circulation de vapeur commandé de façon à permettre la mo dification de la température dans toute gamme désirée possible. La formaldéliyde et la mél- amine sont soumises à la réaction dans les conditions d'écoulement contenu dans le pre mier échangeur de chaleur et jusqu'au degré désiré, en contrôlant le temps et la tempéra ture de réaction.
La triniéthvlol-mélamine préparée dans l'échangeur de chaleur est con tinuellement refroidie dans un autre échan geur de chaleur, puis dirigée vers un deuxième groupe où elle est mélangée avec du métha nol acidifié. Ce dernier est pompé sous pres sion à partir de son réservoir d'emmagasine- ment. au moyen d'une pompe volumétrique.
Le mélange passe ensuite dans un nouvel échangeur de chaleur, dans lequel le temps de chauffage du niélan-e peut être modifié en changeant la longueur de l'échangeur par manipulation convenable des robinets pour incorporer ou mettre hors circuit certaines parties de l'échangeur. Ce dernier comporte également un chemisage pour la circulation de vapeur, de sorte que la, température petit être réglée dans toute gamme désirée possible.
La triméthylol-mélamine méthylée produite est refroidie dans lui échangeur de chaleur à chemisage à circulation d'eau froide pour empêcher la, projection lorsqu'on détend la pression. Cette pression peut être commandée dans tout le système par une soupape à aiguille à l'extrémité d'évacuation de l'appa reillage continu.
La triméthylol-mélamine méthylée peut être ensuite traitée avec tin agent tampon, puis concentrée et. recueillie selon l'tin quelconque des moyens exposés ci- dessus. Ainsi, par exemple, on mesure une cer taine quantité de solution aqueuse de formal- déhyde dont.
le pH a été préalablement ajusté avec de la soude caustique, cette quantité étant pompée vers un récipient d'accumula tion en même temps qu'une quantité égale ment dosée de mélamine; ces deux matières sont ensuite soigneusement mélangées;
la quantité de mélamine et de solution de fornr- aldéhyde est calculée pour obtenir 3,3 molé cules de formaldéhyde par molécule de mélarnine. Cette pâte est pompée à une ca dence prédéterminée, sous pression, à travers le premier échangeur de chaleur, qui est de préférence à une température de 102 C, avec un temps de maintien de 3,5 minutes dans cet échangeur.
La triméthylol-mélamine obtenue ayant un rapport de combinaison moyen de 3 molécules de formaldéhyde par molécule de mélamine est, ensuite mélangée avec du méthanol préalablement acidifié avec une quantité suffisante d'acide oxalique pour obtenir de 0,:5 à 0,7% d'acide, calculé sur le poids du méthanol.
Ce dernier est pompé sous pression Xunecadence prédéterminée suffisante pour fournir deux parties de méthanol pour une partie de triméthylol-mélamine. On dirige ensuite ce mélange à travers un deuxième échangeur de chaleur, maintenu, de préfé rence, à la température de 60 C, la dimen sion de l'échangeur étant suffisante pour né cessiter 7,4 minutes pour qu'il soit traversé complètement par une quantité déterminée du mélange.
La triméth-\-lol-m.élamirre rnéthylée qui s'écoule continuellement du deuxième échan geur de chaleur est continuellement addition née de soude caustique pour maintenir la va leur de pH entre 8,5 et 9,5, puis concentrée sous vide à, une viscosité de 1200 à 1800 cen- tipoises dans un évaporateur à action instan tanée. Le mélange obtenu clé cette faon est filtré dans un filtre-presse avant d'être em magasiné. Le distillat de l'évaporateur ins tantané est dirigé à travers un groupe de séparation, le méthanol récupéré étant dirigé vers un récipient de stockage de méthanol, tandis qu'on élimine l'eau qui contient. des impuretés.
Les essais ci-après montrent quel- ques-unes des possibilités de mise en ceuvre du procédé.
Exemple: Lune pâte contenant. 3,3 équivalents molé culaires de formaldélry de et 1 équivalent molé culaire de mélamine, dont le pH était réglé à. 6,3,a été pompée à travers un échangeur de chaleur à une température de 108 C et à une cadence telle que chaque quantité de ma tière était soumise à cette température pen dant 3,5 minutes.
La circulation de la mé- thylol-mélamine obtenue a été poursuivie et ce produit a été mélangé avec du méthanol contenant 0,5 % d'acide oxalique introduit. à une cadence suffisante pour alimenter envi ron 10 molécules de méthanol par molécule de trimétylol-mélamine. Ce mélange, alors qu'il était toujours en circulation continue, a été dirigé à travers un échangeur de chaleur à 640 C et à cule cadence telle que toute quan tité passe complètement en 7,4 minutes à tra vers cet échangeur.
Le pH de la solution. pas sant à travers cet échangeur était de 6,3. La triméthylol-mélamine méthylée émanant du deuxième échangeur de chaleur a été ajustée à pH 9, puis soumise à une évaporation ins tantanée jusqu'à ce que la viscosité soit de 1290 à 1760 eentipoises, puis filtrée.
L'expérience ci-dessus a été répétée en faisant varier la charge initiale de 3,3 à 3,6 molécules de formaldéhy de par molécule de mélamine et en modifiant le temps de réaction dans le premier échangeur entre 1,9 et 6,2 mi nutes, tandis que la température variait de 98 à 113 C.
La deuxième phase de la réac tion a été modifiée en ajoutant une quantité de méthanol variant de 7 à 14 équivalents moléculaires par équivalent moléculaire de résine, tandis que la teneur en acide oxalique variait de 0,04 à 0,75 0/0, et. le deuxième échan geur de chaleur étant enfin modifié pour obtenir un temps de maintien de 1,3 à 7,-1 et une température de 54 à 160 C, le pH du mélange variant de 5,4 à 7,6. Le rapport de combinaison formaldéhyde- mélamine du produit de la première phase semble varier en raison directe du rapport initial.
Toutefois, avec un rapport de 3,3:1, 3,45:1 et 3,6:1, il semble qu'aucun ne soit avantageux par rapport à l'autre. Pour obte nir des résultats optima, il est apparu qu'un temps de maintien, dans la première phase, de 5 minutes à une température de 108 à 1l3 C donne un produit ayant des rapports de combinaison supérieurs à ceux des pro duits obtenus avec d'autres degrés de réaction. Il semble qu'il n'y a pas de différence appré ciable entre les produits à 108 et 113 C avec un temps de maintien de 3,5 minutes. En outre, les produits obtenus avec ce degré de réaction ont donné la phis grande latitude pour le réglage de la réaction de méthylation. Par conséquent, ces conditions sont recom mandées pour obtenir les meilleurs résultats.
En ce qui concerne les .conditions optima pour la deuxième phase du procédé en opé ration continue, à savoir la phase de m6thyla- tion, on a constaté qu'un temps de maintien de 7,4 minutes était des plus désirables du point de vue du réglage et qu'à cette durée on pouvait utiliser une température de 64 C avec un mélange réactionnel ayant un PH de 6,3. En élevant le pH à 6,5-7, les tempéra tures optima constatées étaient de 71 C. Au cun avantage appréciable n'a été obtenu en utilisant des rapports élevés de méthanol.
Les 7 molécules de méthanol par molécule de tri- méthylol-mélamine ont fourni sensiblement les mêmes résultats que les 14 molécules de méthanol par molécule de triméthylol- mélamine. On constate cependant un léger accroissement du pourcentage de méthylation, insuffisant toutefois pour justifier une quan tité excessive d'alcool.
Des expériences ont été également effec tuées en ce qui concerne un agent tampon sa tisfaisant à utiliser dans le réglage du pH dit produit final à environ 9,0. Des résultats sa tisfaisants ont été obtenus, pratiquement avec tous les composés essayés parmi lesquels on peut mentionner: la triéthanolamine, la di- éthy 1-éthanolamine, le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium, l'acide borique et le mé lange d'acide borique et de .chlorure de potas- sium en proportions équimoléculaires.
L'agent tampon préféré est le mélange en proportions équimoléculaires d'acide borique et de chlo rure de potassium avec comme préférence en second lieu l'agent tampon organique. Une série d'expériences a été faite, dans lesquelles les proportions et les conditions de réglage ont été maintenues constantes pour plusieurs groupes de 5 opérations séparées et distinctes du procédé continu dans chaque groupe. Les produits obtenus dans chacune des opérations séparées et distinctes chi pro cédé continu étaient identiques à. ceux des 4 autres opérations effectuées dans les mêmes conditions. Par conséquent, on constate que le procédé permet. la reproductibilité com plète du produit désiré.
On a observé, cri outre, que toutes les particules d'une opéra tion particulière quelconque étaient. les mêmes que les autres particules de cette opération particulière. Les expériences de reproducti bilité de ce genre ont été effectuées avec 15 rapports différents de matières initiales et de conditions de réglage. Bien due deux éelian- tillons provenant de la. même opération soient identiques et que les opérations effectuées sous les mêmes conditions de réglage soient.
également identiques entre elles, les proprié tés d'une série quelconque seront. différentes de celles d'une autre série obtenue dans des conditions différentes de réglage.
Lorsqu'on utilise des rapports plus grands de réactifs, comme c'est. le cas dans la pré paration. de penta-méthylol-mélamine et de ses dérivés alcoylés, il est préférable d'opérer à des températures inférieures et avec des temps de maintien plus réduits. Par exemple, lorsque les matières initiales sont présentes dans la, proportion d'environ 5 molécules de formaldéhyde par molécule de mélamine, le degré de réaction, pour obtenir des résultats satisfaisants dans la première phase, variait de 1,5 minute à 115 C à 4,9 minutes à 90 C.
Une réduction comparable de la tem pérature et de la durée pour le degré opti mum de réaction semble convenir à la méthy- lation de ces composés.