CH286066A

CH286066A - Procédé de fabrication d'un produit formé, tel que film ou fil, susceptible de se teindre par des colorants acides, et produit obtenu par ce procédé.

Info

Publication number: CH286066A
Authority: CH
Inventors: E I Du Pont De Nemours Company
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1948-02-25
Filing date: 1949-02-25
Publication date: 1952-10-15

Description

Procédé de fabrication d'un produit formé, tel que film ou fil, susceptible de se teindre par des colorants acides, et produit obtenu par ce procédé. Le polyacrylonitrile est. un polymère ayant un point de ramollissement relativement élevé. Les filaments obtenus par filage d'une solu tion de ce polymère dans un solvant tel que la diniéthyltorinamide donnent des fibres qui, après orientation, sont résistantes et insensi bles à l'eau et aux solvants organiques ordi naires tels que ceux utilisés dans le lavage chimique.

Bien que l'insensibilité vis-à-vis des agents chimiques du polyacrylonitriïe et des filaments qui en dérivent soit avantageuse dans la plupart des cas, elle constitue un désavantage quand on désire des produits co lorés. Il serait particulièrement désirable d'avoir un fil orienté d'un polymère de l'acrylonitrile qui soit facilement susceptible de se teindre de la manière habituelle, par exemple avec les colorants acides pour étoffes.

La présente invention a pour objet un pro cédé de fabrication d'un produit formé, tel par exemple que film ou fil, susceptible de se teindre par des colorants acides, et consti tué par un copolymère de l'acrylonitrile. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on soumet à une anise en forme allongée un copolymère obtenu à partir d'un mélange de 98 à 90 par ties en poids d'acrylonitrile et de 2 à 10 par ties en poids d'un composé vinyl-siibstitué ren fermant un noyau pyridinique. Les fils pou vant ainsi être obtenus sont d'une forte résis tance à la traction et évidemment capables de se teindre par des colorants acides.

Ledit coin- posé v iny 1-substitué est de préférence une vint' lpy radine.

Voici quelques exemples d'exécution du procédé selon l'invention. Les parties sont données en poids. Exemple 1: On utilise un copolymère préparé comme suit A une solution d'un pH de 3 environ, pla cée dans un récipient en verre, formée de 180 parties d'eau, 0,2 partie de persulfate d'ammonium et 0,1 partie de bisulfite de sodium, on ajoute 19 parties d'acrylonitrile et 1 partie de 2-vinylpyridine (le rapport en poids de l'acrylonitrile à la vinylpyridine étant de 95 :5). Le récipient de réaction est rempli d'azote, scellé et chauffé sorts agitation pendant 24 lie-Lires.

On élimine le monomère qui n'a pas réagi en traitant le mélange réactionnel par la vapeur. On précipite le copolymère par addition d'une petite quantité d'une solution de sulfate d'aluminium. On lave le copolymère avec de l'eau et du métha nol et on le sèche. On obtient ainsi 13 parties du copolymère. La composition du copolymère est approximativement de 6 /o de vinyl- pyradine et de 941/o d'acrylonitrile.

On dissout une partie du copolymère dans de la diméthylformamide et on prépare un film par coulée de la solution. Ce film est étiré dans de l'eau bouillante, dans le rapport de 10:1 environ. Ce film est susceptible de se teindre par des colorants acides,

par exem ple par le colorant azo-bordeaux obtenu par copulation de la benzidine avec une molécule d'acide 1-aininonaphtalène-l-sulfonique et une molécule d'acide 2-amino-8-liydr oxy naphtalène- 6-sulfonique. Le film présente une affinité considérable pour tous les colorants acides pour étoffes. Des échantillons constitués par des .honiopolymères de l'acrylonitrile ne se teignent pas d'une manière notable dans les mêmes conditions.

Exemple 2: Le copoli-mère utilisé est préparé comme suit Dans un récipient de verre muni d'un agi tateur et d'un condenseur et contenant. 15 000 parties d'eau distillée dans laquelle on a fait barboter de l'azote, on met * parties d-'un sulfate de sodium d'un hydrocarbure aliphatique ayant environ 15 à 18 atomes de carbone, 712,5 parties d'acry lonitrile, â7,5 par ties de 2-vinylpyridine et 15 parties d'alpha alpha'-azo-diisobutyronitrile.

Les monomères polymérisables contiennent 95 /o d'acrylo nitrile et 5 /o de 2-vinylpyridine. On chauffe le récipient et son contenu dans un bain à 65-70 C pendant 16 heures et demie.

On coagule le copolymère par addition de 200 par ties d'une solution aqueuse de sulfate d'alu- minium à 10 %; on prépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'eau distillée et de l'acétone et on le sèche.

On obtient ainsi 579,2 parties de copolymère qui contient 5 /o de 2-vinylpyridine et 95 11/o dacrylonitrile et dont le poids moléculaire approximatif, dé terminé d'après la viscosité d'une solution dans la. diméthylfnrmamide, est de 78 000.

On prépare des fils à partir de ce copoly- mère par filage à sec d'une solution dans la diméthylformamide. Le fil obtenu se teint très bien avec les colorants acides, tandis qu'tun polymère de l'acrylonitrile préparé de la même manière en l'absence de vinylpyridine se teint mal avec les colorants acides.

L'addition sous agitation de deux gouttes d'acide sulfurique concentré à 10 molécules d'une solution à 2 % du copolymère dans la diméthylformamide donne un précipité tem poraire qui se redissout rapidement. Si des quantités même très petites d'un hoinopoly- mère de 2-vinylpyridine s'étaient formées dans la solution, on remarquerait l'apparition d'un lourd précipité.

L n tel homopolvmèi>e indésiré est. donc absent..

Exemple. 3: Si l'on procède, pour la. préparation du copolymère utilisé, de la façon décrite dans l'exemple 2, mais en augmentant la concen tration du monomère dans le milieu de pol.-,-- inérisation aqueux de 5 /o (comme dans l'exemple 2) à 7 oio et en réduisant le temps de polymérisation à ? heures, on obtient. un rendement. de 85 % d'un copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 106 000.

Le fil obtenu par filage à sec d'une solution de ce copolymère contient environ 5 % de 2-vinyl- p@-ridine et 95 % d'aci,ylonitrile. Exemple 4:

Le copolymère utilisé est. préparé comme suit Dans un récipient de verre muni d'un agitateur et d'un condenseur et contenant 10 000 parties d'eau distillée, on place 2 par ties du sulfate de sodium d'un hydrocarbure aliphatique ayant environ 15 à 15 atomes de carbone, 150 parties d'acrylonitrile,

50 parties de 2-vinylp-ridine (10 % de 2-v iny lpy r idine par rapport à la totalité des nionoinères poly- mérisables) et 10 parties d'al.pha-alpha'-azo- diisobutyr onitrile. On agite le mélange pendant 17 heures à 65 C.

On coagule le copolymère par addition de 200 parties d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 10 %. Après filtration, lavage et séchage du précipité, on obtient 218 parties d'un copolymère at-ant un poids moléculaire de 79 000, déterminé par la viscosité de la solution dans la dimét.hyl- formainide. Le fil obtenu par filage de cette solution se teint très bien avec les colorants acides,

et l'essai à l'acide sulfurique décrit dans l'exemple 2 montre l'absence d'un hoino- polymère de la ?-vinylpyridine. Exemple 5: On utilise un copolymère préparé comme suit:

TIR mélange contenant '?40 parties d'eau distillée, 17,55 parties d @acrylonitrile, 0,45 par- tie de 5-viriyl-2-métiiylpyridine (2,5 % cal- culés sur le monomère total), 0,09 partie de persulfate d'ammonium et 0,18 partie de méta- bisulfite de sodium est ajusté à un pli de 4,6 par addition d'acide sulfurique dilué.

On pïace le mélange dans un récipient approprié. On scelle le récipient, on agite et on chauffe à 45 C pendant 17 heures. On obtient un rendement de 68 1/o d'un copolymère ayant un poids moléculaire moyen d'environ 30 000. Un film(le ce copolymère, obtenu en coulant une solution dans la diméthylformamide, se teint quand on le met. dans un bain aqueux bouillant contenant un colorant acide (par exemple l'acide 1,5-diamino-4,8-dihydroxy- antïiracluinone-3-sullollique).

La copolymérisation peut s'obtenir par les procédés usuels bien que des systèmes aqueux, et particulièrement ceux contenant de 50 à 98 % d'eau, soient préférables en ce qui concerne la facilité de la polymérisation et la supériorité du copolymère obtenu.

Dans le milieu de copolymérisation, le composé v inyl-substitué renfermant un noyau pyridi- nique doit être présent à une teneur se mon tant au moins à 2 0à de la charge totale.

La concentration de ce composé, par exemple d'une v inylpyridine, peut aller jusqu'à 10 %, particulièrement clans les systèmes aqueux avee cataly leur peroxygéné,

pour donner un copolymère contenant. de 2 à 10 % de v inyl- pyridine combinée. La quantité exacte de composé c=inyl-substitué nécessaire pour obte nir des produits susceptibles de se tendre dé pend du composé à noyau pyridinique parti culier choisi.

Ainsi, la 2-méthv 1-5-vinyl- py ridine donne des propriétés équivalentes concernant la prise du colorant avec une quantité deux fois phis faible que la quan tité de 2-vinylpyridine. Une résistance élevée à la traction des filaments n'est obtenable que si la vinylpyridine est présente en faibles quantités. La copolymérisation peut être amorcée avec des catalyseurs qui produisent des radicaux libres dans les conditions em ployées, soit à des températures comprises généralement entre 30 et 100 C.

Ces cataly seurs comprennent les catalyseurs peroxygé- nés et les azo-catalyseurs. Les catalyseurs per- oxygénés comprennent le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde de lauryle et les sels de l'acide persulfurique tels que le persulfate d'ammonium ou de potassium.

Les azo-cataly- seurs appropriés sont ceux qui ont un groupe azo-acyclique lié à différents atomes de car bone aliphatiques ou cycloalipliatiques, dont au .m.oins un est tertiaire et comporte, atta ché directement à. lui par un atome de car bone, un radical dans lequel les trois valences restantes de ce dernier atome de carbone sont. satisfaites par de l'oxygène et/ozz de l'azote.

Ceci comprend: l'alplia-carbamyl-azo-isobutyronitrile, l'alpha-alpha'-azobis-(alpha, gamma- diméthy lvaléronitrile), l'alpha-alpha'-azobis- (alpha-phényl- propionitrile), et l'alpha-alpha'-azobis-(alpha-cy clopropyl- propionitrile). Ces azo-catalyseurs sont préférés par suite de la facilité de la copolymérisation et de l'homogénéité du copolymère résultant.

Parmi les vinylpyridines qui peuvent être copolymérisées avec l'acrylonitrile, on citera la 2-, 3- et la 4-vinylpyridine et les vinyl- pyridines polymérisables correspondantes qui peuvent avoir des groupes hydrocarbures ayant au total pas plus de quatre, de pr é- férence quatre atomes de carbone attachés au noyau pyridine, c'est-à-dire de préférence des vinylpyridines ayant seulement du carbone,

de l'hydrogène et seulement l'azote du noyau pyridine. Parmi les composés vinyl-substitzzés renfermant un noyau pyridine qui peuvent être utilisés, on peut citer la 5-éthyl-2-v inylpyridine, la 4, 6-diméthyl-2-v inylpy ridine, la 4-éthyl-2-vin\Tlpy ridine, la 2-méthyl-5-viny lpy ridine, la 6-méthyl-2-vinylpyridine,

et les 2- et 4-vinylquinolines.

Par suite de la facilité qu'on a à l'obtenir, on utilise ordinairement la 2-vinylpyridine.

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication d'un produit formé; tel par exemple que film ou fil, sus ceptible de se teindre par des colorants acides, caractérisé en ce qu'on sotunet à une mise en forme allongée un copolymère obtenu à par tir d'uni mélange de 98 à 90 parties en poids d'acrylonitrile et de 2 à 10 parties en poids d'un composé vinyl-substitué renfermant un noyait pyridinique. II. Produit formé obtenu par le procédé selon la revendication I. SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit copolymère est obtenu à partir d'acrylonitrile et d'une vinylpy ridine. 2. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu à. partir d'acrylo nitrile et de la 2-vinylpyridine. 3. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un copolymère obtenu à partir d'une vinylpyridine alcoyl-substituée.