Procédé de préparation d'un époxyde. On a déjà décrit divers procédés de pré paration d'époxydes par déshy drohalogéna- tion d'halogènhydrines, dans lesquels on a utilisé des alcalis ou des substances à réaction alcaline.
Ainsi, selon le brevet hollandais :N 50762, on ajoute des substances alcalines aqueuses à du dichloropropanol; au brevet anglais N 554125, on forme des éthers époxy des à partir de chlorhydrines en leur ajou tant des solutions aqueuses de substances alcalines, tout en refroidissant le mélange de réaction, et terminant la réaction à basse température, puis en extrayant l'éther époxyde formé avec des solvants non misci bles à l'eau.
An brevet anglais N 556038, on a décrit un procédé dans lequel on effectue la déshydrohalogénation c1'halogènhydrines pour produire des époxydes en employant. des bases ou des substances à réaction alcaline aqueuses, et élimine par distillation à la va peur les époxydes à mesure qu'ils se forment.
La déshydrohalogénation de chlorhydrines en présence d'alcalis aqueux tend à provo quer l'hydrolyse ou l'hydratation des époxy des ou leur polymérisation, d'où un faible rendement en époxydes, même avec des chlor- hydrines simples, à. moins qu'on. ne prenne des précautions spéciales.
L'emploi d'alcalis aqueux pour la déshydrohalogénation de chlorhydrines complexes, telles que les éthers polychlorhydrines d'alcools polyvalents, tend à provoquer une hydrolyse et une polyméri- sation et à donner de faibles rendements en le produit polyépoxyde recherché.
On a maintenant découvert de façon tout à fait inattendue que les sels de métaux alca lins à anion contenant de l'oxygène, en par ticulier les silicates et les sels d'oxydes am photères, spécialement les aluminates et zin- cates, de métaux alcalins, sont particulière ment avantageux pour effectuer la déshy dro- halogénation de telles chlorhydrines com plexes, quand on les emploie en milieu formé d'un solvant organique, de préférence anhy dre ou ne contenant qu'une faible quantité d'eau,
c'est-à-dire non susceptible de provo quer une hydratation sensible de l'époxyde. Dans un tel milieu, ces agents de déshy dro- halogénation éliminent effectivement de la chlorhydrine complexe, des halogénures d'hy drogène, et n'ont pas ou peu tendance à pro voquer une polymérisation ou une hydrata tion de l'époxyde formé.
Cette manière d'opérer est particulièrement avantageuse pour la production d'époxydes à partir d'éthers halogènhydrines ou chlorhy- drines complexes résultant de la condensa tion de l'épichlorhydrine avec des alcools poly valents, effectuée de préférence en présence de catalyseurs de condensation tels que ceux employés pour la réaction Friedel-Craft.
Selon le procédé qui fait l'objet. du pré sent brevet, la chlorhy-drine complexe résul tant de la condensation d'épichlorhydrine avec de la glycérine est partiellement déshy- drohalogénée en la soumettant à l'action d'un sel de métal alcalin à anion contenant de l'oxygène, par exemple, un silicate ou un sel d'un oxyde amphotère, de préférence un ahuni- nate ou zincate, de sodium ou potassium, en présence d'un solvant organique, de préfé rence un solvant organique anhydre ou ne contenant. au plus qu'une faible quantité d'eau. Le solvant organique peut être soluble dans l'eau.
Comme solvants ou diluants orga niques pouvant être utilisés, on peut citer des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, etc.; des cétones comme l'acétone, la méthyl- éthyl-cétone; des éthers comme l'éther dimé- thylique, le méthylal, l'éther dichloréthylique, le 1,3-dioxalane et le dioxane; des halogénures tels que le dichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, etc. Le dioxane s'est montré par ticulièrement satisfaisant.
Parmi les sels de métaux alcalins, ceux de sodium paraissent les plus avantageux. Les sels employés peuvent avoir, par exemple, les compositions suivantes A. Aluminates: Na3A103; Na2Al204 . xF120 (où x représente la quantité d'eau asso- eiée) ; K2A1204.
B. Zincates de sodium ou de potassium.
C. Silicates, soit des orthosilicates, des méta- silicates, des trisilicates, des sesquisilicates, etc., anhydres ou hydratés.
Des types de telles substances sont: Na2Si03.5H..0; 3Na20.2Si02.11H20; NarSiO.r et Na2Si03. Lorsqu'on emploie un aluminate de sodium comme agent de déshydrohalogénation, il est préférable d'exécuter la réaction à une tem- pérature de l'ordre de 70-105 C, quoique des résultats satisfaisants puissent être obte nus à des températures plus élevées on plus basses. A une température de 70-105 C, la réaction est. généralement complète en 1 à 3 heures.
Les zincates paraissent être quelque peu plus actifs que les aluminates correspon dants et peuvent être employés à des tempé ratures semblables, par exemple pendant des temps de réaction de 1/2 à 1 heure à 70 C. Les silicates peuvent être utilisés dans des condi tions semblables.
Lorsque la réaction de déshydrolialogéna- tion est terminée, l'époxyde se trouve en gé néral en solution dans le solvant non aqueux, tandis que l'halogénure de métal alcalin formé, avec un excès éventuel de l'agent de déshy drohalogénation employé et de produits de réaction formés, peut être éliminé par pas sage à. travers un filtre tel. que, par exemple. de la terre de diatomées. On peut récupérer le solvant, par distillation en laissant comme ré sidu 1'époxyde produit. Cette élimination du solvant se fait de préférence sous vide, pour éviter de chauffer l'époxyde à. trop haute tem pérature.
En effectuant le traitement de déshydro- halogénation, on peut utiliser des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmo sphérique. Quand on utilise, par exemple, un solvant à faible point, d'ébullition, comme l'éther diéthylique, une pression supérieure à la pression atmosphérique est avantageuse. Le traitement, peut être effectué d'une manière discontinue ou continue.
Les exemples suivants, dans lesquels on a décrit aussi la. faeon de préparer la chlorhy- drine complexe de départ, ont pour but d'illustrer l'invention sans la limiter d'aucune manière. Le produit obtenu conformément à l'invention est nouveau; e'est un mélange de composés dans des proportions qui varient avec le rapport épiehlorliydrine, glyeérine dans la préparation de la ehlorhy drine com plexe traitée, et aussi avee les conditions de travail.
Dans tous les cas, ce produit a un équivalent époxyde de 130-165, une visco sité de C-I' d'après l'échelle Gardner-Holt, une densité de 0,09 à 1,06 et une teneur en chlore de 5 à 10%. Dans tous les exemples. les poids moléculaires moyens sont ceux qu'on obtient par la méthode standard d'abaisse ment du point de congélation avec la benzo- phénone.
Ea-errilile <I>1:</I> Dans un flacon de réaction en verre à trois cols, de trois litres, muni d'un thermo- mètre, d'un entonnoir d'alimentation et d'un. agitateur entraîné électriquement, on place 552 g- (6 molécules) de glycérine et 5 cm-3 d'une solution de BF3 dans de l'éther éthyli que (4:ï /o de BF3). On agite le mélange et on le chauffe à. 65 C, après quoi on cesse de chauffer.
On ajoute alors graduellement l'épichlorhydrine au mélange par l'entonnoir d'alimentation, à une vitesse telle que la tem pérature varie de 70 à 90 C, le flacon étant refroidi extérieurement. Le temps d'addition de l'épichlorhydrine, 1665 g (18 mol.), est de 1 heure 49 minutes. On brasse le mélange réactionnel pendant encore une heure, sans refroidir; pendant cette période, la tempéra ture est de 60 à<B>87,</B> C. Le produit liquide pra tiquement incolore ainsi obtenu a une visco sité de Z<B>-1</B> (échelle C'ardner-Holt).
On place une partie du produit ci-dessus (370 g) et. 900 em3 de dioxane dans un fla con de verre à trois cols d'une contenance de trois litres, muni d'un thermomètre, d'tun condenseur à reflux et d'un agitateur en traîné électriquement. On mélange la solution de dioxane et on lui ajoute 300g d'aluminate de sodium (Na, A1.0,I ). On traite ensuite le mélange résultant à reflux à 93 C pendant 8 h. 3!1. On refroidit alors le mélange et on le filtre sur de la terre de diatomée sur un entonnoir de Buchner.
On lave le précipité formé sur le filtre avec du dioxane. On réu nit le filtrat et les portions du dioxane de la vage et on distille dans le vide à une tempé rature maximum de 205 C à une pression de 20 mm pour éliminer le dioxane du distillat. Le produit obtenu, 261 g, est. un liquide jaune pâle ayant une viscosité de D (d'après ladite échelle), une teneur en chlore de 9,1<B>%</B>, un poids moléculaire moyen de 324 et un équiva lent époxyde de 149, soit une moyenne d'en viron 2,2 groupes époxydes par molécule.
La teneur en époxyde de l'époxyde obtenu est déterminée en chauffant un échantillon de la composition, avec un excès de pyridine contenant chi chlorhydrate de pyridine, au point d'ébullition pendant 20 minutes, et en titrant en retour l'excès de chlorhydrate de pyridine avec une solution 0,1 normale d'hy droxyde de sodium, l'indicateur étant de la phénolphtaléine. On considère qu'un HCl est équivalent à un groupe époxyde.
On obtient la solution de pyridine-chlorhydrate de pyri- dine en ajoutant 7.6 cm-' d'acide chlorhydri que concentré à un litre de pyridine. Par équivalent époxyde, on entend le poids de substance qui contient un groupe époxyde.
<I>Exemple II:</I> Dans Lin flacon de verre à trois cols, de un litre, muni d'un thermomètre, d'un con- denseur à reflux et d'un agitateur entraîné électriquement, on place une quantité de<B>187g</B> du produit de condensation glycérine-épi- chlorhy drive décrit dans l'exemple 1, 164 g d'aluminate de sodium et .100 cm3 d'éther di- éthylique sec. On agite ce mélange à 25 à 34 C pendant quatre jours.
La plus grande partie de l'éther est évaporée au bout de cette période, et on dilue alors le mélange réaction nel avec une nouvelle quantité d'éther diéthy- lique et on filtre. On distille le filtrat pour en éliminer l'éther diéthylique. Le produit liquide ainsi obtenu, 89 g, est pratiquement incolore et a un équivalent époxyde de 146 et une teneur en chlore de 9,101o.
<I>Exemple III:</I> Dans un flacon de verre à trois cols, de un litre, muni d'un thermomètre, d'un con denseur à reflux et d'un agitateur entraîné électriquement, on place 186 g du produit. de condensation glycérine - épichlorhy drive de l'exemple 1, 20 g d'eau et 300 cm3 de dioxane. On agite la solution de dioxane ainsi obtenue et on y ajoute 80 g d'orthosilieate de sodium anhydre pulvérisé (Na,uSiO.t; 60 mailles). On traite le mélange résultant. à reflux pendant 1/2 heure à 93 C. On refroidit ensuite le mé lange et on le filtre comme indiqué dans l'exemple 1.
On mélange le filtrat et le di- oxane de lavage et on distille sous vide. Le produit obtenu, 139 g, a un équivalent époxy de de 139, un poids moléculaire de 295, ce qui correspond à une moyenne de 2.1 grou- pes époxydes par molécule, une viscosité de D+ et une teneur en chlore de 6,4 0/0.
<I>Exemple IV:</I> Dans un flacon semblable à celui décrit dans l'exemple II, on place 186 g du produit de condensation glycérine - épichlorhydrine préparé comme il a été dit dans l'exemple I, 230 g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2Si03.5H20) et 300 cm3 de dioxane. On brasse la solution résultante et on la traite à reflux à 91 C pendant 3 heures. Il se forme une pâte, probablement un mélange de gel de silice et de chlorure de sodium, qui colle à la paroi du flacon et à l'agitateur. On verse la solution hors du flacon et on distille au vide.
Le produit obtenu, 150 g, a un équivalent époxyde de 150.
<I>Exemple V:</I> Un produit de condensation épichlorhy- drine-glycérine, 186 g, préparé comme décrit dans l'exemple I, est dissous dans 300 em3 de dioxane et traité avec 145 g d'un sesquisilicate de sodium hydraté (3Na20.2Si02.7.1II20) de la manière décrite dans les exemples III et. IV. On verse le mélange réactionnel hors du flacon et on distille au vide. Le produit obtenu, 139 g, a uni équivalent époxyde de 148, une viscosité de E et une teneur en chlore de 9,6%.
<I>Exemple VI:</I> Un produit de condensation épichlorhy- drine-glycérine, 186 g, préparé comme décrit dans l'exemple I, est dissous dans 300 cms de dioxane et traité avec 90 g de zincate de so- dium (30 % Zn0) de la manière décrite dans les exemples III à V.
On chauffe le mélange réactionnel à 70 C pendant i/2 heure, on le refroidit et on le filtre, comme décrit dans l'exemple I. On réunit le filtrat et le dioxane de lavage et on distille sous vide. Le produit obtenu, 134 g, a un équivalent époxyde de <B>133,</B> une viscosité de D et une teneur en chlore de 8,9 0/0.
Dans tous ces exemples, le produit obtenu a un équivalent époxyde, une viscosité, une densité et une teneur en chlore compris dans les limites indiquées précédemment. Le produit obtenu a beaucoup d'emplois et d'applications. Il est bien connu des spécia listes que les époxydes peuvent réagir avec de nombreux tipes de composés chimiques et., en conséquence, ils sont utiles comme produits intermédiaires.
Par exemple, les époxydes peuvent réagir avec les acides, les alcools, les amines, les amides, les niercaptans, les phé nols, etc., pour donner une foule de produits utiles parmi lesquels on rencontre des ma tières plastiques, des plastifiants, des déter sifs, des émulsifiants, des colorants, des pro duits pharmaceutiques, des insecticides, etc. En outre, l'époxyde halogéné envisagé ici peut réagir aussi par son halogène, ce dernier étant remplacé par un autre atome ou un autre groupe.