CH375021A - Procédé de fabrication d'esters chromones-2-carboxyliques substitués ou non - Google Patents
Procédé de fabrication d'esters chromones-2-carboxyliques substitués ou nonInfo
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Description
Procédé de fabrication d'esters chromones-2-carboxyliques substitués ou non
La présente invention consiste en un procédé de préparation d'esters chro, mones-2-carboxyliques de formule:
EMI1.1
dans laquelle R2 représente un radical alcoyle, R3 un radical alcoyle, R5, R6, Rl, R8 représentent soit de l'hydrogène soit un radical alcoyle, alcoxy ou hydroxy.
Les procédés industriels employés. avant la présente invention pour la préparation des acides et esters chromones-2-carboxyliques consistaient soit dans l'action des oxalates d'alkyles sur les ortho-acylphénols, procédé nécessitant l'usage de sodium et donnant des rendements. très irréguliers et souvent très faibles. (V. Auwers, Ann, 1920, 421, P, 52), soit dans l'action des chlorures d'alcoxalyles également sur les ortho-acyl-phénols en présence ou non de pyridine (M. Clerc-Bory, H. Pacheco et C. Mentzer
Bull. Soc. Chim. Fr, 1955, p. 1083) ce dernier procédé donne de bons résultats mais la fabrication industrielle des chlorures d'alcoxalyles est aslsez délicate quel que soit le procédé employé et entraîne des prix de revient élevés.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on condense un composé de formule:
R, O. CXX'. CO. O. R2 (dans laquelle X et X' représentent des halogènes quelconques pouvant tre identiques ou différents et R1 et R2 des radicaux alcoyles pouvant tre identiques ou différents) avec un ortho-acyl-phénol substitué ou non correspondant. L'ester est formé généralement par réaction entre des quantités équimoléculaires de chacune des deux matières premières choisies; la réaction est effeotuée à une température pouvant varier d'un corps à un autre, avec ou sans solvant et en présence ou non d'un catalyseur.
On peut isoler l'ester par un moyen de purification connu et notamment par recristallisation ; cet isolement n'est pas indispensable, pour la préparation de l'acide chro mone-2-carboxylique correspondant qui peut tre obtenu directement à partir de l'ester brut par un moyen connu et notamment par saponification suivie d'acidification.
A plartir des acides chromones-2-carboxyliques peuvent tre préparés de nombreux cops et en partisoulier leurs divers sels et amides ainsi que les. chromones facilement obtenues par simple chauffage au-dessus de point de fusion des acides correspondants.
Dans le cas de présence d'un substituant hydroxy dans la molécule d'ortho-acyl-phénol, il est néces saire d'utiliser une molécule du composé dihalogéné supplémentaire pour obtenir un rendement convenable.
I1 a été remarqué que l'emploi d'un catalyseur permettait généralement d'obtenir une réaction à plus basse température et un rendement meilleur. A titre d'exemples non limitatifs de catalyseurs, il est indiqué ici la mousse de palladium, la mousse de platine et la mousse de ruthénium.
Presque toujours, la pression atmosphérique normale peut convenir à la réaction mais des variations de rendement et notamment des améliorations ont été observées en faisant varier cette pression.
Le composé dihalogéné peut tre employé à l'état brut en prenant la précaution, toutefois de compenser le taux d'impuretés présentes par un excès calculé de réactifs; il a été constaté, en particulier, que les esters oxaliques et halogénures de phosphore généralement présents dans les composés dihalogénés ne gnaient nullement la réaction mme dans le cas de quantités importantes.
Les composés dihalogénés et en particulier les composés dichlorés présentent sur les chlorures d'alcoxalyles l'avantage d'une préparation beaucoup plus facile et donnant un rendement très supérieur permettant donc d'obtenir pour une mme dépense en matières premières un prix de revient nettement plus avantageux. D'autre part, les rendements. constatés dans la préparation des acides et esters chromones-2carboxyliques par le procédé selon l'invention ont toujours été au moins égaux, et très souvent supérieurs, à ceux obtenus au moyen du procédé utilisant les chlorures d'alcoxalyles.
Dans les exemples suivants, on utilise l'éthyle dichloroglycolate d'éthyle, la mousse de palladium et divers otho-acyl-phénols; l'éthyl - dichloroglycolate d'éthyle utilisé présentait, au moment des essais, un titre voisin de 75 %, les impuretés étant constituées par 11 % d'oxalate d'éthyle et 14 % d'oxychlorure de phosphore.
Exemple 1
3-méthyl-chromone-2-carboxylate d'éthyle
300 grammes d'ortho-hydroxy-propiophénone et 530 grammes d'éthyl-dichloroglycolate d'éthyle à 75 % ont été chauffés au bain d'huile vers 1600 C pendant quatre heures trente puis les produits n'ayant pas réagi, dont en particulier une partie de l'orthohydroxy-propiophénone récupérable, et les impuretés volatiles ont été distillées sous vide; le résidu, épais et se solidifiant par refroidissement, a été recristallisé dans l'alcool; après séchage le produit obtenu présentait un poids dé 209 grammes soit un rendement de 45 %.
Exemple 2
3-méthyl-chromone-2-carboxylate d'éthyle
I1 a été opéré comme dans l'exemple précédent mais en ajoutant 0,1 grarome de mousse de palladium; la réaction a démarré dès la température de 1200 C; après avoir maintenu trois heures à 140 on a terminé comme précédemment; poids obtenu: 242 grammes; rendement: 52 %.
Exemple 3
Acide 3-méthyl-chromone-2-carboxyliqae
I1 a été opéré comme dans l'exemple précédent (avec 0,1 gramme de catalyseur) mais l'ester brut (résidu) a été dissout dans deux litres d'alcool bouillant et additionné de potasse caustique en solution alcoolique concentrée jusqu'à pH 10 persistant; il a été ajouté 10 litres d'eau et de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide; après quelques heures de repos le précipité formé a été recueilli sur un filtre, lavé et séché; poids obtenu: 208 grammes; rende- ment: 51 % ; point de fusion sur échantillon purifié: 1700 C.
Exemple 4
Acide 3-7-diméthyl-chromone-2-carboxylique
La préparation a été effectuée comme dans l'exemple précédent mais en utilisant 328 grammes de 2-hydroxy-4-méthyl-propiophénone, 530 grammes d'éthyl-dichloroglycolate d'éthyle à 75 % et 0,1 gramme de mousse de palladium. Poids obtenu: 216 grammes; rendement: 49,5 % ; point de fusion sur échantillon purifié: 1810 C.
Exemple 5
Acide 3-méthyl-7-hydroxy-chrornone-2 -cavboxylique
La préparation a été effectuée comme précédemment mais en utilisant 332 grammes de 2-4-dihydroxy-propiophénone, 1060 grammes d'éthyl-dichloroglycolate d'éthyle à 75 % et 0,2 gramme de mousse de palladium. Poids obtenu: 196 grammes; rendement: 44,5 % ; point de fusion sur échantillon purifié : 3200 C.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation d'esters chromones-2carboxyliques de formule: EMI2.1 dans laquelle R2 représente un groupe alcoyle, R8 un groupe alcoyle, R5, R8, RT, R8 soit de l'hydrogène, soit un groupe alcoyle, alcoxy ou hydroxy, caractérisé en ce qu'on condense un ortho-acyl-phénol substitué ou non de formule: EMI2.2 avec un composé dihalogéné de formule: R1. O. CXX'. CO. O. R, dans laquelle X et X' représentent des halogènes quelconques pouvant tre identiques ou différents et R1 et R2 des radicaux alcoyles pouvant tre identiques ou différents.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en présence d'un solvant.2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en présence d'un catalyseur.3. Procédé selon la sous-revendication 2, caraco térisé en ce que le catalyseur est la mousse de platine.4. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est la mousse de palladium.5. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est la mousse de ruthénium.6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on transforme les esters en acides par saponification suivie d'acidification.
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