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"PROCEDE POUR LA PREPARATION DU BIOXYDE DE CHLORE!!
On connaît la préparation du bioxyde de chlore en partant de solutions acidifiées de chlorate, en présence d'un agent
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réducteur. On peut, par exemple, 1 tei i ectuer suivant l'équation S 3 Na 010-' + H2so4 + (COOH)2 = 2 0102 + 200' + ia2So4 + 2HIO
La mise en oeuvre industrielle à grande échelle de cette réaction se heurte 4 des difficultés pour des raisons diverses, Avant tout, le bioxyde de chlore lui-même est peu staole et 2 tendance à la décomposition spontanée.
Il est vrai que la réduction de l'acide chlorique en bioxyde de chlore est endothermique, mais c'est plus particulièrement l'oxydation
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de l'agent réducteur en gaz carbonique et eau qui dégage une quantité de chaleur telle que l'ensemble de la réaction pré- sente une tonalité thermique fortement positive.
Suivant la température ou suivant l'excédent et la con- centration de l'acide sulfurique, et à la suite du dégagement de l'acide chlorique ou du bioxyde de chlore au cours de la préparation, ce dernier est donc souvent exposé à une décom- position spontanée avec formation de chlore et d'oxygène. Les quantités de chaleur dégagées dans ce cas entraînent le risque d'une décomposition d'autres quantités d'acide chlorique ou de bioxyde de chlore jusqu'à l'emballement de la réaction.
Il est particulièrement nécessaire de tenir compte de ces difficultés dans un procédé continu tel qu'il est avantageux pour la préparation industrielle. Pour consommer à peu près complètement le chlorate dans un procédé continu, il est nécessaire d'employer de très grands excédents d'acide sul- furique, ce qui augmente le riaque de décomposition. Dans tous les cas, il est donc indispensable de contrôler très soigneu- sement, et en permanence, la température et la composition des solutions relativement concentréesou très fortement acidifiées.
Or, il a été constaté qu'on peut très facilement vaincre les difficultés précitées par une addition continue de la quantité d'acide requise de préférence sous une forme concen- trée au liquide sortant par exemple dans le bas d'une colonne de réaction. Le liquide réchauffé est ensuite ramené en haut de la colonne de telle manière qu'il se mélange immédiatement avec la solution fraîchement introduite de chlorate et d'agent réducteur, et dilue ainsi cette solution.
Cette manière de procéder permet de compenser beaucoup àieux les variations du dosage, et de régler plus facilement la température de réaction. De plus, on a fait la constatation surprenante que la consommation du chlorate ne souffre nullement
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de la dilution immédiate des matières premières au .moment du mélange, mais que, dans un procédé de ce genre, le chlorate est au contraire transformé davantage, et même complètement au cours d'un seul passage, surtout lorsqu'on fait circuler une quantité de liquide multiple de celle introduite coni- nuellement dans un appareil générateur de ce genre.
Il n'est même pas nécessaire que la colonne de réaction présente des dimensions particulièrement importantes pour prolonger le séjour du liquide dans l'appareil. Par exemple, un appareil semi-industriel d'un diamètre de 25 mm et d'une longueur de 600 mm a permis une production horaire de 37 g de bioxyde de chlore, avec consommation intégrale du chlorate. En con- comitance avec l'accroissement de la transfortaion du chlorate, le rendement en bioxyde de chlore augmente. C'est ainsi que le procédé suivant l'invention permet facilement d'atteindre des rendements de 80 à 83% et plus en bioxyde de chlore à partir du chlorate.
D'autres avantages de la mise en oeuvre du procédé sont les suivants:
Non seulement il est possible de maintenir plus facilement constante la température, mais le liquide en circulation, convenablement chauffé, permet en général un chauffage de l'appareil de transformation plus favorable et plus uniforme que la chemise usuelle de chauffage, On peut en outre utiliser la chaleur de dilution des acides introduits sous une forme concentrée, surtout si l'on lait appel à l'acide sulfurique.
Par l'emploi de solutions relativement concentrées, on réalise une économie sensible de chaleur d'évaporation. On évite les pertes en bioxyde de chlore du fait que les constituants de réaction ne se mélangent qu'à l'intérieur de la colonne.
D'un autre côté, le procédé suivant l'invention permet d'éle- ver considérablement le niveau de température et d'obtenir ainsi une vitesse de réaction supérieure à celle réalisable
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sans circulation-du liquide.
En eifet, lorsqu'on opère sans circulation du liquide, dans les conditions précitées, le phénomène de la décomposition spontanée du bioxyde de chlore apparaît toujours après quelque temps à une température un peu supérieure à 80 , surtout à proximité de l'entrée des matières premières continuellement introduites. Même après reffoidissemnt de l'appareil à environ 70 , la formation normale du bioxyde de chlore ne se rétablit plus. Dans ce cas il ne reste plus qu'à interrompre la réaction et à reiroidir la colonne du générateur par rinçage à l'eau froide, après quoi on peut reprendre opération.
Par contre, lorsqu'on prévoit la circulation, on peut élever la température jusqu'à environ 95 sans qu'il en résulte une décomposition spontanée du bioxyde de chlore. Ce phénomène absolument surprenant n'a pas encore été clairement' expliqué.
On peut supposer une action des matières que contient le liquide en circulation, par exemple des sels neutres. Quoi qu'il en soit, grâce à la température de relation plus élevée, le procédé suivant l'invention permet d'augmenter considérable- ment la transformation du chlorate, c'est à dire qu'il donne le moyen d'accroître la capacité de production de la colonne, ou de réduire les dimensions de cette colonne pour une même capacité.
Malgré cela, l'élévation de la température de réac- tion n'entraîne aucune augmentation de la teneur en chlore du gaz.libéré, c'est-à-dire que la réduction sélective du chlore pentavalent en chlore tetravalent n'en souffre pas, contraire- ment à toute attente en raison de l'existence de conditions de réaction moins douces.
L'analyse du gaz dégagé, par absorption dans une lessive alcaline additionnée d'eau oxygépée, confirme ce fait. Tandis que, jusqu'à, présent, l'ensemble obtenu des produits du chlore renfermait toujours une proportion de chlorure de 25% et plus, cette fraction se trouve facilement réduite à 15% et moins
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dans le procédé suivant l'invention.
Finalement, le procédé suivant l'invention permet égale- ment une meilleure utilisation de l'acide. Alors qu'il était jusqu'à présent nécessaire de consentir dans tous les cas un surplus d'acide allant jusqu'à un multiple de la consommation théorique, il suffit dans le présent procédé, malgré une concentration en acide relativement élevée ( par exemple de 500 g par litre dans le cas de 1* acide sulfurique), de n'ajou- ter continuellement que la quantité d'acide qui intervient réellement dans la réaction pour combiner l'alcali. A cet effet, il suffit de soustraire continuellement au liquide les sels nouvellement formés, ainsi que l'eau excédentaire, ce qu'on peut effectuer, par exemple, par une combinaison appro- priée de l'évaporation et de la cristallisation.
Pour le procédé suivant l'invention, on peut pratiquement employer tous les chlorates mais, dans certains cas, ils ne sont pas tous également avantageux. Par exemple, lorsqu'on utilise simultanément de l'acide sulfurique et des chlorates donnant des sulfates insolubles, comme les chlorates de calcium et de baryum, on doit éviter toute perturbation pouvant se pro- duire dans l'appareil par des obstructions, en choisissant convenablement la forme et l'agencement des éléments destinés à augmenter la surface.
Pour libérer l'acide chlorique des chlorates, on peut pratiquement envisager l'emploi de tous les acides, aussi bien inorganiques qu'organiques, tels que l'acide oxalique par exemple, qui soient plus forts que l'acide chlori- que, à condition qu'ils ne provoquent pas de réactions secon- daires non désirées comme le fait l'acide nitrique par suite dé son effet oxydant. L'utilisation de l'acide chlorhydrique peut être particulièrement indiquée dans le cas où une teneur plus élevée en chlore du bioxyde de chlore est non seulement pas gênante, mais par contre désirée, ce qui se présente fréquemment dans le blanchiment de la cellulose, par exemple.
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Pour la mise en oeuvre industrielle générale l'acide sulfurique s'est révélé le plus indiqué.
Suivant la présente invention, en peut précéder, par exemple, en utilisant une solution saturée de chlorate, par exemple d'un chlerate alcalino-terreux ou de préférence du chlorate de sodium, renfermant l'agent réducteur, par exemple de la poix de cellulose, dans une proportion suffisante pour la réduction. Cette solution est introduite continuellement avec le gaz inerte (par exemple l'air), éventuellement en le faisant mousser, dans le haut d'une colonne, qui de préférence est garnie d'éléments de remplissage destinés à augmenter la sur- face.
Par une deuxième tubulure d'alimentation on réintroduit dans la colonne une quantité telle du liquide ayant réagi et ayant été réchauffé à la température de réaction, que la tem- pérature requise soit essentiellement maintenue à l'intérieur de la colonne, :en combinaison avec la chaleur de réaction, malgré l'introduction simultanée de la solution'.,- froide de chlorate et d'agent réducteur, et malgré l'absorption de cha- leur par l'évaporation de l'eau sous l'action du courant d'air.
La quantité du liquide en circulation est également et largement fonction des dimensions et de l'agencement de la colonne, par exemple, elle peut être de 30 à 50 fois supérieure à la quantité de solution fraîchement introduite. On peut également la réduire, si l'on assure à la colonne un apport de chaleur d'une aure manière, par exemple à l'aide d'une chemise de circulation, mais il est alors indiqué d'y maintenir constamment la quantité d'acide nécessaire à la réaction, à la concentration appropriée à la transformation totale.
Le liquide sortant de la colonne, qui est pratiquement débarrassé d'acide chlorique, peut être recueilli dans un récipient collecteur dont les dimensions sont convenablement choisies pour contenir la quantité de li- quide nécessaire au démarrage de l'appareil et à la compensation des variations de débit de la pompe. On peut insuffler dans le récipient collecteur en gaz inerte, par exemple de l'air, destiné
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à entraîner du bioxyde de chlore en dissolution. Le liquide est refoulé et réintroduit dans le haut de la colonne, après remplacement de la quantité d'acide usée, et éventuellement après réchauffage.
Dans le liquide soutiré du récipient oolleo- teur, on peut séparer le sel formé par le chlorate et l'acide, à l'aide d'appareils connus, par exemple d'un cristallisateur tubulaire, et réintroduire la solution, éventuellement après réchauffage et concentration. Cette manière de procéder permet de n'introduire continuellement dans le cycle que la quantité d'acide qui intervient réellement pour fixer le cation du chlorate.
Pour faciliter l'exsorption du bioxyde de chlore formé, on peut éventuellement ajouter des matières qui forment de la mousse dans les conditions présentes de travail, par exemple les produits obtenus par sulfonation d'alcools gras, d'acides gras, etc., tels qu'ils sont employés dans l'industrie textile comme agents mouillants. A cet effet, et dans les cas appropriés, on peut mettre à profit les propriétés de moussage de l'agent réducteur même par exemple lorsque l'on utilise de la poix de cellulose ou de la vinasse.
On peut soutirer le mélange gazeux dans le bas de la colonne et le traiter subsidairement de manière connue, en fonction de l'emploi auquel on le destine.
EXEMPLE 1. de sodium @ On utilise une solution contenant 500 g de chlorate/ du commerce, 125 g de poix de cellulose (poids à seq) et 665 cm3 d'eau. De cette solution on fait passer 370 cm3 heure d'un réservoir A (suivant le dessin annexé), à travers un doseur B, en même temps que 120 litres /heure environ d'air, pour intro- duire l'ensemble en g dans une colonne D garnie d'éléments de remplissage, et ayant un diamètre de 35 mm et une hauteur de
2000 mm. Le liquide épuisé, remis en circulation, est réin- troduit dans la colonne en h, à une température d'environ 95 .
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On recueille dans un récipient collecteur E le liquide sortant au bas de la colonne à une température de 90 à 92 . En 1, on insuffle 65 litres/heure d'air. En m, on ajoute 350 g/heure d'acide sulfurique concentré. Le liquide passe du récipient collecteur dans la pompe F qui le refoule à travers un réchauf- feur N pour le réintroduire dans le haut de la colonne en h.
Le liquide sortant en 0 du récipient collecteur à raison de
450 cm/heure est exempt d'acide chlorique. La consommation est donc de 100%.
On soutire le mélange gazeux en i dans le bas de la colonne
D et on le débarrasse de la vapeur d'eau par refroidissement.
L'absorption avec une eau oxygénée alcaline donne un rendement de 83% en chlorite de sodium, par rapport au chlorate mis en oeuvre.
EXEMPLE 2.
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