Procédé de fabrication de dichloro-diphényl-trichloréthane. On sait que le dichloro-diphényl-trielilor- ét.hane résulte de la condensation du mono- chlorobenzène avec le chloral en présence d'une très grande quantité d'acide sulfurique, selon le schéma
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Le produit industriel brut est un mélange d'isomères dont les principaux sont le (pp') et (op').
Le procédé jusqu'à présent employé pour la fabrication de ce produit. consiste à mé langer: deux moles de monochlorobenzène, une mole de chloral anhydre, 1600 g d'acide sulfurique à 20 /o d'oléum. On soumet le mélange à un brassage nié- eanique le phis violent. possible. Une partie du dieliloro-diphényl-trichloréthane formé se prend en masse compacte. On projette la masse dans l'eau qui achève la précipitation. Le dichloro-diphényl-trichloréthane est ensuite lavé à l'eau bicarbonatée et séché.
On considérait à tort l'oléum, ou encore l'acide sulfurique contenant un pourcentage d'oléum, comme un agent de condensation chi- inique alors que son mode d'action n'est que physique et présente deux propriétés: a,) milieu ' physique de dispersion pour augmenter les surfaces de contact entre les molécules réactionnelles, soit le monochloro- benzène et le chloral; b) milieu physique de captation de l'eau issue de la précédente réaction.
Il résultait plusieurs inconvénients de cette méconnaissance des propriétés physiques conjuguées des molécules réactionnelles:.
1 la sulfonation du monochlorobënzène; 2 un mode de précipitation erroné du di- chloro-diphényl-trichloréthane; 3 l'état nématique partiel du dichloro-diphé- nyl-trichloréthane n'est qu'apparent, d'où: a) des difficultés de séchage, b) un faible rendement final, au cours des opérations ultérieures et notam ment de la recristallisation indispen sable, une partie du dichloro-diphény 1- trichloréthane se trouve perdue dans les solvants;
4 un produit brut. très impur.
La présente invention a notamment pour but. de remédier à ces inconvénients et résulte de la reconnaissance par le titulaire des pro- priétés physiques conjuguées des molécules réactionnelles, à savoir: 1 Le chlorobenzène jusqu'à 40 C est pra tiquement insoluble dans l'acide sulfurique. 2 Le chloral anhydre est également inso- fuble dans l'acide sulfurique.
3 Si l'on utilise le chloral hydraté, celui- ci au contact de l'acide sulfurique se déshy drate et vient surnager à la partie supérieure de l'acide.
4 Le chloral anhydre est soluble en toutes proportions dans le chlorobenzène.
5 Le dichloro-diphényl-tricliloréthane est soluble en toutes proportions dans le chloro benzène.
L'invention a pour objet -Lui procédé de fabrication de dichloro-diphényl-trichlor- éthane, caractérisé en ce que l'on fait réagir du chloral et du monochlorobenzène en pré sence d'acide sulfurique à 100 /o, on arrête la réaction avant d'avoir condensé la totalité du chloral, puis on extrait le dichloro-diphé- nyl-trichloréthane formé, et on récupère le chloral qui n'a. pas réagi et l'acide sulfurique non souillé par les produits de sulfonation du monochlorobenzène.
Suivant -une forme spéciale d'exécution du procédé, on brasse le mélange ternaire de ma nière à obtenir une masse compacte de di- chloro-diphényl-trichloréthane, puis on ajoute du monochlorobenzène pour dissoudre cette masse et arrêter la.
réaction en produisant deux phases liquides non miscibles dont l'une est formée d'acide sulfurique hydraté non souillé, réutilisable après enrichissement à 100% et dont l'autre contient le dichloro-di- pliényl-trichloréthane en solution, le chloral qui n'a pas réagi et des traces d'acide sulfu rique, et on extrait le dichloro-diphény 1-tri- chloréthane de cette solution.
On peut extraire le dichloro-diphényl-tri- chloréthane en solution dans la phase liquide supérieure par lavage à l'eau de cette phase, pour éliminer le chloral qui n'a pas réagi et les traces d'acide sulfurique, puis par évapora tion du monochlorobenzène, le diehloro-di- phényl-trichloréthane restant sous forme so lide.
On peut aussi préparer le dichloro-diphé- nyl-trichloréthane de la façon suivante: On mélange tout d'abord: deux moles de monochlorobenzène, une mole de chloral anhydre, 1800 g d'acide sulfurique à 100 % H2SO4. On soumet le mélange à un brassage mé canique le plus violent possible. Une partie du dichloro-diphényl-trichloréthane formé se prend en masse compacte.
On ajoute alors du monochlorobenzène en quantité strictement nécessaire pour dissoudre la quantité de di- chloro-diphényl-trichlorét-hane existant à l'état de masse compacte.
Cette dissolution arrête la réaction et en gendre deux phases liquides non miscibles et, par suite, une décantation physique. La par tie liquide inférieure est l'acide sulfurique hydraté par l'eau formée au cours de la réac tion; une mole si on a utilisé du chloral an hydre, soit deux moles si on a utilisé du chlo- ral hydraté.
Le chlorobenzène constitue alors la se conde phase liquide supérieure qui contient notamment: le dichloro-diphény 1-trichloréthane, la quantité de chloral qui n'a pas réagi, des traces d'acide sulfurique.
On lave à l'eau pour éliminer le chloral et l'acide.
On lave une seconde fois à. l'eau bicarbona tée et il ne reste que le dichloro-diphényl- trichloréthane brut en solution dans le chlorobenzène. On élimine par évaporation dans un vide progressif le chlorobenzène qui a servi à l'extraction et qui n'a pas réagi. Si l'on désire l'élimination totale du chloroben zène, on termine par un entraînement à la vapeur d'eau à la pression atmosphérique.
Ce procédé présente (le nombreux avan tages et notamment, les suivants: 1 Il permet d'obtenir un produit très propre en blocs.
2 On peut faire recristalliser le produit brut dans un solvant approprié et obtenir un dicliloro-diphényl-tiicliloréthane totale ment pur sans risquer de perdre une quantité importante de produit. 3 On obtient ainsi le dichloro-diphényl- t richloréthane sous forme de cristaux direc tement utilisables dans les industries intéres sées, ce quia pour avantage de supprimer le broyage de ce produit habituellement vendu sous forme de gros blocs,
notamment quand le dichloro-diphényl-trichloréthane doit être employé en poudre et dilué dans des charges également pulvérulentes telles que kaolin, talc blanc minéral.
41, Les réactions secondaires de sulfona- tion du monochlorobenzène sont évitées, de sorte que l'acide sulfurique non souillé par les produits de sulfonation peut être recyclé à chaque opération. Il suffit de recharger la couche d'acide décantée par une quantité convenable d'oléum S03 pour compenser l'eau captée par l'acide sulfurique. Ainsi, l'exem ple ci-dessus décrit restitue de l'acide sulfu rique à 92 0/0; il suffit de le ramener à 100 1/o par une addition convenable d'oléum.
5 La fabrication étant amorcée, les remi ses en cycle de l'acide sulfurique rééquilibré ont pour conséquence d'employer quatre fois moins d'acide que dans le procédé habituel.
6 Le chloral qui n'a pas réagi peut être extrait de l'eau par un solvant convenable et, par suite, récupéré.
Suivant un autre mode de réalisation du procédé, on effectue les opérations suivantes: Dans un appareil muni d'une turbine d'agitation de façon à émulsionner les pro duits, on charge:
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Acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 1800 <SEP> g
<tb> Hydrate <SEP> de <SEP> chloral <SEP> 82,5 <SEP> g
<tb> Chlorobenzène <SEP> distillant
<tb> à <SEP> 130-132 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> g L'hydrate de chloral a été préalablement dissous dans le chlorobenzène par chauffage à 40 C. On porte l'ensemble vers 37--40 C, puis on supprime tout apport de chaleur. Sui vant la finesse de l'émulsion obtenue par le turbinage, la réaction s'effectue en un temps de deux à cinq heures.
II apparaît, d'une part, dans la masse, des flocons blancs et, d'autre part, la température qui était restée constante diminue progressivement. On continue, cependant, l'agitation une demi-heure à une heure et l'on ajoute alors 200 g de chlorobenzène. Les flocons disparais sent. On continue l'agitation un quart d'heure à une demi-heure pour utiliser au maximum le chloral qui était enrobé dans les flocons.
On passe l'ensemble dans un décanteur. Après une heure, il est possible de commencer le soutirage de l'acide qui sera utilisé à nou veau pour une nouvelle condensation. La par tie supérieure (chlorobenzène) est lavée avec 100 em3 d'eau. Le chloral non transformé et la majeure partie de l'acide sulfurique pas sent dans l'eau. On récupère ainsi 0,032 mole de chloral.
Le chlorobenzène tenant en solu tion les produits de condensation est lavé par 100 cm' d'une solution de carbonate de soude à 2 % pour éliminer complètement les der- nières traces d'acide sulfurique.
La solution brute de dichloro-diphényl- trichloréthane est alors décantée dans un appareil permettant d'éliminer le chloroben zène, par chauffage au bain-marie sous un vide de 49 mm Hg au début, puis sous un vide de 15 mm. On récupère ainsi 190 g de chlorobenzène après séchage sur du chlorure de calcium.
Les dernières traces du chlorobenzène sont éliminées par un entraînement à la vapeur d'eau, on obtient ainsi une masse épaisse et visqueuse qui se prend en masse par refroi dissement et a l'aspect d'une porcelaine blanche. L'acide sulfurique est chargé à nouveau avec la même quantité de chloral et de chloro benzène et traité suivant. le même processus.
Les eaux de lavage contiennent, cette fois, 0,085 mole de chloral qui n'a pas été trans formé, l'acide sulfurique est alors additionné de 290 g d'oléum à 60 0/0, ce qui correspond à 165 g de S03, de façon à ramener à 100 % l'acide usagé puisque, étant partie du chloral hydraté, la réaction a libéré 2 moles d'eau par une mole de chloral utilisé.
On charge à nouveau une demi-mole d'hydrate de chloral et une mole de chlorobenzène et l'on répète les opérations préçédemment décrites. Les eaux de lavage contiennent 0,073 mole de chloral non transformé.
L'ensemble de ces trois opérations a donné 420 g de produit brut, soit. pour 1,31 mole de chloral réellement utilisé (0,19 sont récu- pérables dans les eaux de lavage par simple extraction), soit. un rendement de
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Ces 420 g, traités par 376 eni3 d'alcool à 96 C à chaud et cristallisation troublée, ont. donné 395 g de produit fondant à 100 C, parfaitement, blanc, ce qui donne un rende ment de 8511/o par rapport au chloral réelle ment utilisé.