CH290776A - Procédé de préparation d'une lactone macrocyclique. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation     d'une        lactone        macrocyclique.       Dans le brevet principal, il a été décrit  un procédé de préparation de     lactones        macro-          cycliques,    basé sur une réaction de double  décomposition interne de certains esters en  présence de catalyseurs favorisant l'échange  des     groupements        fonctionnels.    Une réaction  de double décomposition de ce genre pour la  préparation d'esters organiques -a été prévue  dans le brevet américain N  1860092.

      Dans ce brevet, il est dit qu'on peut pré  parer un ester     R4-C00        R-3    par interréac  tion des deux esters       RI-C00-R3    et     R4-C00-R2     en présence d'un catalyseur d'échange de  radicaux,     Rl-C00    et     R4-C00    étant des  anions d'acides carboxyliques,     R2    et     Rs    étant  des radicaux alcoyle;

   la réaction équilibrée  est la suivante    <B>(1)</B>     Rl-C00-R3+R4-COO-R2        Rl-COO-R2+R4-COO        R3       C'est à partir de cette équation (1) que  l'on peut le mieux saisir le mécanisme du  procédé nouveau qui fait l'objet de cette  invention.  



  A cet effet, considérons un     *diester    dérivé  d'un acide     oméga-hydroxylé,    correspondant à  la formule       Rl-COOR-COOR2     dans laquelle R est une     chaîne    d'au moins  11 atomes de carbone.

   On peut décomposer  formellement ce radical R en deux parties,       R3    et R4, représentant chacune des     chaînes          ouvertes    contenant au moins 5 atomes de car-         bone;    le     diester    ci-dessus peut donc s'écrire:       Rl-COOR3-R4-COOR2     Ainsi représenté, il présente une analogie  frappante avec le mélange équimoléculaire  des esters:       Rl-C00-R3    et     R4-C00-R2    .

    L'expérience a montré que, dans certaines  conditions, ce corps se comporte exactement  comme -un tel mélange en fournissant la       lactone     suivant l'équation équilibrée:  
EMI0001.0033  
   et l'ester     Rl-C00-R2     
EMI0001.0035     
    que l'on peut écrire, en rétablissant R =     R3    + R4, sous la forme suivante  
EMI0001.0037     
      Si R1 et R2 sont des groupes alcoyle infé  rieurs, l'ester obtenu     R1-C00-R2    est très  volatil, il s'échappe donc du milieu réaction  nel, l'équilibre est rompu et la réaction (3)  se poursuit de gauche à droite en donnant  la     lactone    cherchée.

      L'expérience a montré également que la  réaction (3) pouvait se faire de la même  façon si l'anion carboxylique     R1-C00    était  remplacé par un anion minéral     AO-,    suscep  tible de donner     un        ester    très volatil avec l'al  cool     R2-OH;    l'équation     devient    dans ce cas:  
EMI0002.0009     
    ou, ce qui revient au même  
EMI0002.0010     
    Le présent brevet additionnel a pour objet  un procédé de préparation d'une de ces     lac-          tones        macrocycliques,    la     tétradécanolide-1,14     correspondant à la formule:

    
EMI0002.0015     
    déjà décrite par     Ruzicka    et     Stoll,        Helv.        Chim.     Acta (1928) 11, 1171. Ce procédé est carac  térisé par la décomposition, en présence d'un  catalyseur d'échange de radicaux, d'un     diester          X-O-(01:12)13-C00R     R désignant un groupe alcoyle et X désignant  un reste d'un acide     X-OH,    la formation de  la     lactone     
EMI0002.0024     
    étant accompagnée de celle d'un ester     X-OR,     volatil     dans        les    conditions de la réaction.  



  Le     choix    de l'acide     X-OH,    organique ou       minéral,    et de l'alcool     R-OH    doit être effec  tué de telle sorte que l'ester obtenu     X-OR     soit volatil dans les conditions de la réaction,  de     façon    que la réaction puisse évoluer rapi  dement de gauche à droite et fournir ainsi,  avec le meilleur rendement et le     minimum    de  chauffage, la     lactone    monomère cherchée.  



  La     lactone    obtenue par ce procédé est chi  miquement et     olfactivement    très pure.  



  Voici deux exemples de mise en     aeuvre    de  ce procédé:       Exemple   <I>1:</I>  23,2 g de     tétradécanol-14-oate    de méthyle  sont, transformés en borate de     tétradécanyl-          14-oate    de méthyle, par traitement au borate    de butyle. On chasse le     butanol    formé, puis  l'excès de borate de butyle, on introduit du       butylate    de sodium et on chauffe sous pres  sion réduite à 3     mm    de mercure. Le bain  chauffant étant à 230 à 240 , on recueille,  dans l'espace d'une heure, 12,5 g de distillat.  



  C'est une huile     incolore    d'odeur musquée,  qui possède les caractères ci-après:  distille intégralement entre 110 et 112   sous 2 mm;       point    de solidification: 27 ;       indice        de        réfraction        n        D        =        1,4701;     densité d 4 = 0,9530;  indice de saponification: 246,7.  



  A l'erreur d'expérience près, ces constan  tes sont celles de la     tétradécanolide-1,14,    indi  quées dans la littérature     (Helv.        Chim.    Acta,  Vol. 11, 1171 [1928] ).  



       Rendement:        61%        du        rendement        théorique.       <I>Exemple 2:</I>  20 g     d'acétyloxy-tétradécanoate    de méthyle       (2/3()    de mole) sont chauffés à 220 à 230   (température du bain chauffant) sous une  pression de 3 mm de mercure, en présence de       méthylate    de sodium. Dans l'espace d'une  heure, on recueille 10,4 g de distillat présen  tant des constantes olfactives, chimiques et  physiques identiques à celles du produit ob  tenu dans l'exemple ci-dessus.  



       Rendement:        69        %        du        rendement        théorique.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de la tétradécano- lide-1,14, correspondant à la formule EMI0002.0075 caractérisé par la décomposition, en présence d'un catalyseur d'échange de radicaux, d'un diester X-O-(CH2)13-COOR, R désignant.

   un groupe alcolyle et X désignant un reste d'un acide X-OH, la. formation de la lactone EMI0003.0007 étant accompagnée de celle d'un ester X-OR, volatil dans des conditions de la réaction. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé rselori la revendication, dans le quel X désigne un groupement acyle. 2. Procédé selon la revendication, dans le quel X désigne un reste d'un acide inorgani que X-OH.