CH290778A - Procédé de préparation d'une lactone macrocyclique. - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation        d'une        lactone        macrocycliqae.            Dans    le brevet principal, il a été décrit  un procédé de préparation de     lactones        macro-          cycliques,    basé sur une réaction de double  décomposition interne de certains esters en  présence de catalyseurs favorisant l'échange  des groupements fonctionnels. Une réaction  de double décomposition de ce genre pour la  préparation d'esters organiques a été prévue  dans le brevet américain N  1860092.

    
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    C'est à partir de cette équation (1) que  l'on peut le mieux saisir le mécanisme du  procédé nouveau qui fait l'objet de cette  invention.  



  A cet effet, considérons un     diester    dérivé  d'un acide     oméga-hydroxylé,    correspondant à  la formule:       R1-COOR-COOR2     clans laquelle R est une chaîne d'au moins  7.1 atomes de carbone. On peut décomposer  formellement ce radical R en deux parties,       R3    et R4, représentant chacune des     chaînes     ouvertes contenant an moins 5 atomes de car-  
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    Dans ce brevet,

   il est dit qu'on peut pré  parer     un.    ester     R4-COO-R3    par     interréac-          tion    des deux esters       Ri-C00-R3'    et     R4-C00    R2  en présence d'un catalyseur -d'échange de  radicaux,     R1-C00    et     R4-C00    étant des  anions d'acides carboxyliques,     R2    et     Rs    étant  des radicaux alcoyle;

   la réaction     équilibrée     est la suivante         bone;    1e     diester    - ci-dessus peut donc 's'écrire       Ri-COOR3-R4-COOR2     Ainsi représenté, il présente une analogie  frappante avec le mélange.     équimoléculaire     des esters:       Ri-C00-Rs    et     R4-C00-R2     L'expérience a montré que, dans     certaines     conditions, ce corps se comporte exactement .

    comme un tel mélange en fournissant la       lactone     
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    suivant l'équation équilibrée:      Si     R1    et     P,2    sont des     groupes    alcoyle infé  rieurs, l'ester obtenu     R1-C00-R2    est très  volatil, il s'échappe donc du milieu réaction  nel, l'équilibre est rompu et la réaction (3)  se poursuit de gauche à droite en donnant  la     lactone    cherchée.    L'expérience a montré également que la  réaction (3) pouvait se faire de la même  faon si l'anion carboxylique     R1-C00    était.

    remplacé par un anion minéral     AO-,    suscep  tible de donner un ester très volatil avec       l'alcoolR2-OH;    l'équation     devientdans        cecas:     
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    ou, ce qui revient au même  
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    Le présent brevet additionnel a pour objet  un procédé de préparation d'une de ces     lac-          tones        macrocycliques,    la     hexadécène-7-olide-          1,16,    correspondant à la formule  
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    déjà décrite par     Stoll     &  Gardner,

       Helv.        Chim.     Acta (1934) 17, 1612. Ce procédé est carac  térisé par la décomposition, en présence d'un       catalyseur    d'échange de     radicaux,    d'un     diester          X-O-(CH2)        8-CH-CH-(CH2)        5--COOR,     R     désignant        un    groupe alcoyle et X désignant  un reste d'un acide     X-OH,    la formation de  la     lactone     
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    étant accompagnée de celle d'un ester     X-OR,     volatil dans les conditions de la réaction.  



  Le choix de l'acide     X-OH,    organique ou  minéral, et de l'alcool     R-OH,    doit être effec  tué de telle sorte que l'ester obtenu     X-OR     soit volatil dans les conditions de la réaction,  de façon que la réaction puisse évoluer rapi  dement de gauche à droite et fournir ainsi,  avec le     meilleur    rendement et le minimum de  chauffage, la     lactone    monomère cherchée.  



  La     lactone    obtenue par ce procédé est chi  miquement et     olfactivement    très pure.  



  Voici un exemple de mise en     #uvre    de ce  procédé:  13,80 g     d'acétyloxy-16-hexadécène-7-oate    de  méthyle sont     chauffés    à 220 à 230  sous pres  sion réduite à 3 mm de mercure, en présence  de     méthylate    de sodium. En 1 heure     @3/4    on    recueille 8,37 g de distillat sous forme d'une  huile incolore à forte odeur de musc.  



  Ce     distillat    possède les     -caractères    suivants:       redistillé    sous 3 mm de mercure, il passe inté  gralement entre 142 et 144        densité    d     $o    =<B>0,9577;</B>  indice de réfraction     nD    =1,4816;  réfraction moléculaire     R1bID    trouvée: 74,98:  calculée pour     C16H280"0'    = 75,07;  indice de saponification: 224,5;  calculé pour     C16H2802    = 222,2;  indice d'iode: 98,5 (théorie 100,7).  



  A l'erreur     d'expérience    près, ces constan  tes sont     celles    de     l'hexadéééne-7-olide-1,16          (ambrettolide)    indiquées par la littérature       (Helv.        Chim.    Acta, Vol. 17, 1612 [1934] ).  



  Le rendement de l'opération en     monolac-          tone    a     atteint        78,4        %        du        rendement        théorique.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de la hexadécène- 7-olide-1,16, correspondant à la formule EMI0002.0071 caractérisé par la décomposition, en présence d'un catalyseur d'échange de radicaux, d'un diester X-O-(CH2) s-CH=CH-(CH2) 5-COOR, R désignant un groupe alcoyle et X désignant un reste d'un acide X-OH, la formation de la lactone EMI0002.0079 étant accompagnée de celle d'un ester X-OR. volatil dans les,

   conditions de la réaction. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans le quel X ,désigne, un groupement acyle. 2. Procédé selon la revendication, .dans le quel X désigne un reste d'un acide inorgani que X-OH.