CH284404A - Procédé de préparation d'une lactone macrocyclique. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'une     lactone        macrocyclique.       Les     laetones    monocycliques ayant plus de  12 chaînons dans le cycle     lactonique    ont été  longuement étudiées par     Iierschbaum.    (brevet  allemand N  449217 et Ber. der     dent...        Chem.     Ces. 1927, tome 60, pages 902 et suivantes),  qui a montré qu'elles ne pouvaient. pas être       obtenues    par les méthodes ordinaires d'esté  rification, car de telles méthodes donnent. des  polymères sans intérêt.  



  Le procédé spécial décrit par     herschbaum     consiste à chauffer dans des conditions parti  culières les sels d'argent d'acides     gras        balogé-          nés    dans lesquels l'atome d'halogène se trouve  au moins en position 12 par rapport au  groupement carboxyle; on a préparé ainsi  trois     lactones    à odeur musquée: la     pentadéca-          nolide-7.,15,        l'hexadécanolide-1,16    et     l'hexa-          décène-7-olide-1,16,    mais les     rendements    obte  nus ne sont pas indiqués.  



  Depuis cette époque, d'autres méthodes  ont été préconisées pour la préparation de ces       laetones    et notamment les suivantes:       cr)    l'oxydation des cétones cycliques     (Ru-          zieka    et     Stol1,        Helvetica        Chimica    Acta, 1928,  <B>11,</B> 1159; voir également le brevet français       :V     657971);

    b) la cyclisation interne     d'oxyacides    en  milieu très dilué (brevet français N  773651  et     certificat    d'addition N      46623);     c) la     dépolymérisation    des polyesters cor  respondants (brevets français Nos 768207 et       796410);            d)    le traitement de certains acides gras       halogénés    en milieu alcalin et en présence de  certains solvants à bas point d'ébullition (bre  vet français N <B>8391.88</B> de     13unsdiecker,    Er  lach et     Vogt);

       e) le chauffage d'un ester d'un     osyacide     en présence d'un catalyseur d'échange de  groupements fonctionnels (brevet     franc:ais          N     830689 et certificat d'addition N  49302),  etc.  



  La: réalisation pratique de ces méthodes  présente des inconvénients divers: extrême di  lution, emploi d'un vide très poussé, nécessité  d'utiliser des appareils spéciaux, emploi de  réactifs peu courants, grande lenteur des  réactions, altération des produits obtenus,     etc.     Il faut ajouter que les rendements réalisés ne  donnent, pas toujours satisfaction et que la  qualité des     lactones    obtenues laisse souvent à.  désirer, ce qui est un inconvénient. particu  lièrement grave pour les produits destinés à  la parfumerie.  



  La présente invention, due à 11.     Craba-          lona,    a trait à un nouveau procédé de prépa  ration de     lactones        inacrocy    cliques.  



  Dans ce procédé, on utilise un appareil  lage classique et des réactifs courants; en  outre, on obtient ces     lactones    à un très grand  degré de pureté et avec d'excellents rende  ments.  



  Ce procédé est basé sur une réaction de  double décomposition interne de certains  esters en présence de catalyseurs favorisant      l'échange des groupements fonctionnels. Une  réaction de double décomposition de ce genre  pour la préparation d'esters organiques a été  prévue dans le brevet américain N  1860092.  



  Dans ce brevet, il est dit qu'on peut pré  parer un ester     R4-C00-R3    par interréac  tion des deux esters         R'-COOR3    et     R-1-C00-R"     en présence d'un catalyseur d'échange de ra  dicaux,     RI-C00    et     R4-C00    étant des  anions d'acides     carboxyliques,    R'" et     Ra    étant  des radicaux alcoyle: la réaction équilibrée est  la suivante:

      (1)     RI-C00-Rs    +     R4-COO-R2        E        Rr-C00-R2    +     R4-C00-R3       C'est à partir de cette équation (1) que  l'on peut le mieux saisir le mécanisme du pro  cédé nouveau qui fait l'objet de la présente  invention.  



  A cet effet, considérons un     diester    dérivé  d'un acide     oméga-hydroxylé,    correspondant à  la formule suivante:         Rr-COOR-COOR2       dans laquelle R est une chaîne d'au moins  11 atomes de carbone.

   On peut décomposer  formellement ce radical R en deux parties     R3     et R4, représentant chacune des chaînes ou  vertes contenant au moins 5 atomes de car  bone; le     diester    ci-dessus peut donc s'écrire:         P,1--COOR3-R4-COOR2       Ainsi représenté, il présente une analogie  frappante avec le mélange     équimoléculaire     des esters         RI-C00-R3    et     R4-C00--R2       L'expérience a montré que, dans certaines  conditions qui seront.

   précisées plus loin, ce  corps se comporte     exactement    comme un tel  mélange en fournissant la     lactone     
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    et l'ester     Rr-C00-R2    suivant l'équation  équilibrée:  
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    que l'on peut écrire, en rétablissant R =     R3    + R4, sous la forme suivante:

    
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    (III <SEP> Ri-C00-R_C00--R.2 <SEP> rR_<U>_COCh</U> <SEP> + <SEP> Rr-COO-R2
<tb>  lactone       Si     Rr    et R" sont des groupes alcoyle infé  rieurs, l'ester obtenu     RI-C00        R2    est très  volatil, il s'échappe donc du milieu réaction  nel, l'équilibre est rompu et la réaction (II)  se poursuit de gauche à droite en donnant la       lactone    cherchée.

           L        'e        xperience   <B>'</B>     *    a     montré        également        n        que        la     réaction (II) pouvait se faire de la même  façon si l'anion carboxylique     R1-C00    était  remplacé par un anion minéral     AO-,    suscep  tible de donner un ester très volatil avec  l'alcool     R2-OH;    l'équation devient. dans ce cas  
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    ou, ce qui revient au même:

    
EMI0002.0046     
  
    AO-R-C00-R2 <SEP> @-R-C00--@ <SEP> + <SEP> AO-R2
<tb>  (lactone)       Le présent brevet a pour objet un procédé  de préparation d'une de ces     lactones        ma.ero-          cycliques,        l'hexadécanolide-1,16,    correspondant  
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    à <SEP> la <SEP> formule <SEP> r(Cgz)is
<tb>  LCO-0]       déjà décrite par     Ruzicka    et     Stoll,        Helv.        Chim.     Acta (1928), 11,<B>1170</B> et par     Stoll    et     Rouve,          Helv.        Chim.    Acta (1935), 18, 1105.  



  Ce procédé est. caractérisé par la décom  position, en présence d'un catalyseur d'échange      de radicaux, d'un     diester,    dérivé d'un     oméga-          hydroxyacide,    de formule générale:         X-O-(CHz        )15-CO-OR       dans laquelle R désigne un groupe alcoyle et  X un reste d'un acide     X-OH,    avec forma  tion, d'une part, de la     lactone    cherchée  
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    et, d'autre part, de l'ester     X-OR,    volatil  dans les conditions de la réaction.  



  Le radical X peut être soit organique, soit  minéral. Comme radicaux d'acides organiques,  ceux des acides formique, acétique,     propio-          nique,        ete.    peuvent être utilisés.  



  Les radicaux d'acides minéraux utilisés  seront de préférence ceux des acides borique,  carbonique ou sulfurique.  



  R est de préférence un radical alcoyle  inférieur, tel que méthyle, éthyle, propyle,  butyle.  



  De toute façon, le choix de l'acide et de  l'alcool doit être effectué de telle sorte que  l'ester obtenu     X-OR    soit volatil dans les  conditions de la réaction.  



  La décomposition du     diester    ci-dessus se  produit, sous l'influence de la chaleur, en       présence    d'un catalyseur classique d'échange  de radicaux, et de     préférence    sous pression       réduite,    afin d'éliminer l'ester volatil     X-OR     formé, de façon que la réaction (II) puisse  évoluer rapidement de gauche à droite et  fournir ainsi, avec le meilleur rendement et le  minimum de chauffage, la     lactone    monomère  cherchée.  



  Comme catalyseurs, dans cette réaction  d'échange de groupements fonctionnels qui       est    à la base du procédé revendiqué, on em  ploiera un corps connu pour ses propriétés de  catalyseur d'échange de radicaux; sans que  cette liste     puisse    être considérée comme limi  tative, les deux familles suivantes sont plus  particulièrement recommandées  d'une part, les dérivés sodés des alcools ou  des phénols mono- ou polyvalents;  d'autre part, les corps à réaction acide  plus ou moins ionisés, tels que les acides sul-         furiques    ou phosphoriques, les acides organi  ques, les acides     arylsulfoniques,    etc.  



  Bien entendu, la proportion du catalyseur  n'entre pas en ligne de compte et sera déter  minée dans chaque cas suivant l'activité du  catalyseur et la vitesse de réaction que l'on  veut obtenir; la présente invention n'est donc  pas liée à l'emploi d'un catalyseur déterminé.  



  Quant à la température et la pression,  elles seront choisies au gré du manipulateur  suivant la nature des constituants de l'équi  libre et leur volatilité.  



  Il est donné ci-après deux exemples de  mise en     aeuvre    de ce procédé  <I>Exemple 1:</I>  21 g     d'acétyloxy-16-hexadécanoate    de mé  thyle sont chauffés à 220-230  (température  du bain de chauffage), sous une pression de  3 mm de mercure, en présence de     méthylate     de sodium. En une heure et demie on recueille  <B>11,6</B> g de distillat sous forme d'une huile inco  lore qui cristallise dans le vase récepteur.

    Rendement: 71,3 % du rendement théorique  en     lactone.    Ce distillat possède les caractères  suivants: distille intégralement entre 127 et  129  sous une pression de 2,5 mm de mercure;  point de solidification: + 38  5;       densité        d47    = 0,9324;  indice de réfraction     nD    = 1,4662;  indice de saponification: 221,5.  



  A l'erreur d'expérience près, ces constantes  sont celles de     l'hexadécanolide-1,16    pure, in  diquées dans la littérature     (Helv.        Chim.    Acta,  Vol. 11, 1171 [1928] ).  



  <I>Exemple 2:</I>  25,7 g     d'hexadécanol-16-oate    de butyle  sont transformés en ester borique au moyen  de 1,56 g d'acide borique. L'eau formée étant  chassée, on chauffe le     diester,    sous une pres  sion de 3 mm de mercure, en présence de     mé-          thylate    de sodium. Le bain chauffant étant à  180-190 , un liquide incolore, très mobile,  distille. On le recueille; son poids est de  5,05 g. C'est du borate de butyle, car il distille  intégralement à 122-124  sous une pression      de 24 mm de mercure et à 97-99  sous une  pression de 6 mm; indice de réfraction:       1117    =     1,.1120;    l'eau l'hydrolyse en     butanol    et  acide borique.  



  On continue de chauffer sous vide et,  lorsque la température du bain chauffant  atteint     230-240 ,    on recueille, en deux heures  de temps, 13,1 g de distillat dont les cons  tantes sont pratiquement identiques à celles  de la     laetone    obtenue d'après l'exemple 1.  



  Rendement:     64,81/o    du rendement théori  que.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de l'hexadécano- lide-1,16, correspondant à la formule EMI0004.0009 caractérisé par la décomposition, en présence d'un catalyseur d'échange de radicaux, d'un diester X-O-(CH2)15-COOR,, R désignant un groupe alcoyle et X désignant un reste d'un acide -X-OH, la formation de la lactone EMI0004.0014 étant accompagnée de celle d'un ester X-OR, volatil dans les conditions de la réaction. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé selon la revendication, dans lequel X désigne un groupement. acyle. 2.

   Procédé selon la revendication, dans lequel X désigne un reste d'un acide inorga nique X-OH.