CH290777A - Procédé de préparation d'une lactone macrocyclique. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation     d'une        lactone        macrocyclique.       Dans le brevet principal, il a été décrit  un procédé de préparation de     lactones        macro-          c,ycliques,    basé sur une réaction de double  décomposition interne de certains esters en  s présence de catalyseurs favorisant l'échange  des groupements fonctionnels. Une réaction  de double décomposition de ce genre pour la  préparation d'esters organiques a été prévue  dans le brevet américain N  1860092.

      Dans ce brevet, il- est dit qu'on peut pré  parer un ester     R4-C00-R3    par interréac  tion des deux esters       Ri-C00-R3    et-     R4-C00-R2     en présence d'un catalyseur d'échange de  radicaux,     R1-C00    .et     R4-C00    étant des  anions d'acides carboxyliques, R2 et     R3    étant  des     radicaux-    alcoyle; la réaction équilibrée  est la suivante:  
EMI0001.0014     
    C'est à partir de cette équation (1) que  l'on peut le mieux saisir le mécanisme du  procédé nouveau qui fait l'objet de cette  invention.

      A cet effet, considérons un     diester    dérivé  d'un acide     oméga-hydroxylé,    correspondant à  la formule         R1-COOR-COOR2       dans laquelle R est une     chaîne    d'au     moins     11 atomes de carbone.

   On peut décomposer  formellement ce radical R en deux parties,       R3    et R4, représentant chacune des     chaînes     ouvertes     contenant    au moins 5 atomes de car-    boue; le     diester    ci-dessus peut donc s'écrire:         Ri-COOR3-R4-COOR2       Ainsi représenté, il présente une analogie  frappante avec le mélange équimoléculaire  des esters:

           R1-C00-Rs    et     R4-C00-R2       L'expérience a montré que, dans certaines  conditions, ce corps se comporte exactement  comme un tel mélange- en fournissant la       lactone            R4-C00-Rs-r    et l'ester     Ri-C00-R2       suivant l'équation équilibrée:

    
EMI0001.0030     
    que l'on peut écrire, en rétablissant R =     Rs        -I-    R4, -sous la forme suivante  
EMI0001.0033     
      Si Ri et R2 sont des groupes alcoyle infé  rieurs, l'ester obtenu     Ri-C00-R2    est très  volatil, il s'échappe donc du     milieu    réaction  nel, l'équilibre est rompu et la     réaction    (3)  se     poursuit    de gauche à droite en     donnant     la     lactone    cherchée.

      L'expérience a montré également que la  réaction (3) pouvait se faire de la même  faon si l'anion carboxylique     R1-C00    était  remplacé par un anion minéral     AO-,    suscep  tible de donner un ester très volatil avec  l'alcool     R2-OH;    l'équation devient dans ce cas:

    
EMI0002.0010     
    ou, ce qui     revient    au même  
EMI0002.0012     
    Le -présent brevet a pour objet un procédé  de préparation d'une de ces     lactones        macro-          cycliques,    la     dodécanolide-1,12,    correspondant  à la     formule     
EMI0002.0018     
    déjà décrite par     Stoll    et     Rouve        (Helv.        Chim.     Acta [1935] 18, 1120).

   Ce procédé est carac  térisé par la décomposition, en présence     d'un     catalyseur d'échange de radicaux,     d'un        di-          ester        g        0-(CH2)ii-COOR,    R désignant.       un    groupe alcoyle et X désignant un reste  d'un acide     X-OH,    la formation de la     lactone     
EMI0002.0032     
    étant accompagnée de celle     d'un    ester     X-OR,          volatil    dans les conditions de la réaction.  



  Le     choix    de l'acide     X-OH,        organique    ou  minéral, et de l'alcool     R-OH    doit être effec  tué de telle sorte que l'ester obtenu     X-OR     soit volatil dans les     conditions    de la réaction,  de     façon    que la réaction puisse évoluer rapi  dement de gauche à droite et fournir ainsi,  avec le     meilleur    rendement et le     minimum    de  chauffage, la     lactone    monomère cherchée.  



  La     lactone    obtenue par ce procédé est chi  miquement et     olfactivement    très pure.  



  Voici deux exemples de mise en     aeuvre    de  ce procédé:  <I>Exemple 1:</I>  20 g de     dodécanol-12-oate-de    méthyle sont  transformés en borate dé     dodécanyl-12-oate     de méthyle, par traitement à l'acide borique.  



  On chauffe     ensuite    le     diester    à 220 à 230 ,  sous une pression réduite à 5     mm    de mercure,    en présence de     méthylate    de sodium. En 80       minutes,    on recueille 10,1 g de distillat.  



  C'est une huile incolore, parsemée de petits       cristaux        blancs    brillants. Son odeur est dés  agréable; elle rappelle celle de la chandelle  brûlée et du bouchon de liège moisi, avec un  léger relent     menthé.     



  Soumis à la distillation fractionnée, sous  2 mm de mercure, ces 10,1 g fournissent,  entre 83 et 85 , 8,5 g d'une huile incolore, de  même odeur et 1,45     g    de résidu.  



  L'huile distillée possède les caractères sui  vants:    densité     d'4    = 0,9800;  indice de réfraction     nD    = 1,4715;  indice de saponification = 280,7.    A l'erreur     d'expérience    près, ces constan  tes sont celles de la     dodécanolide-1,12,    indi  quées dans la littérature     (Helv.        Chim.    Acta,  Vol. 18, 1120 [1935],     Stoll    et     Rouvé).     



  Le rendement atteint 49,3 % du rendement  théorique, alors que     Stoll    et     Rouvé    n'ont     ob-          tenu        que        16        %        par        la        méthode        des        grandes     dilutions.  



  Le     résidu    du fractionnement,     recristallisé     deux fois     dans    l'alcool, fond à 104  et possède  un indice de saponification de 282,8.     C'est    l'in  dice théorique de la     dilactone    pour laquelle       Stoll    et     Rouvé    indiquent un point de fusion  de 101 .  



  <I>Exemple 2:</I>  18 g     d'acétyloxy-dodécanoate    de méthyle       (2/s0    de mole environ) sont chauffés à 220 à  <B>2 2</B>     30"        (bain        chauffant)        sous        une        pression        de     5 mm de mercure, en présence de     méthylate         de sodium.     Dans    l'espace d'une heure, on  recueille 7,9 g de distillat, sous forme d'une  huile incolore     parsemée    de petits cristaux  blancs.  



  Ce distillat,     fractionné        sous    une pression  de 2 mm de     mercure,    fournit entre 83 et 85 ,  6,8 g d'une huile     incolore    possédant     les    mêmes  caractères olfactifs, physiques et chimiques  (lue ceux du produit obtenu dans l'exemple       ci-dessus.     



  Rendement: 52 % environ du rendement  théorique.

Claims (1)

1. REVENDICATION: .Procédé de préparation de la dodécanolide- 1,12, correspondant à la formule EMI0003.0013 caractérisé par la décomposition, en présence d'un catalyseur d'échange de radicaux, d'un diesterX-O-(CH2)11-COOR, R désignant; un groupe alcoyle et X désignant un reste d'un acide g-OH, la formation de la lactone EMI0003.0018 étant accompagnée de celle d'un ester X-OR, volatil dans les conditions de la réaction.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans le quel X désigne un groupement acyle. 2. Procédé selon la revendication, dans le quel X désigne un reste d'un acide inorgani que X-OH.