CH290883A - Procédé de préparation d'eau oxygénée par hydrogénation et oxydation d'anthraquinones alcoylées. - Google Patents

Description

  'Procédé de préparation d'eau oxygénée par hydrogénation et oxydation       d'anthraquinones        alcoylées.       La présente invention concerne la prépa  ration d'eau oxygénée     (FIq0z)    par hydrogé  nation et oxydation     d'anthraquinones        alcoy-          lées    dans un mélange de solvants perfec  tionné.  



  On a déjà proposé de préparer l'eau oxy  génée en partant de l'hydrogène et de l'oxy  gène gazeux, par oxydation et hydrogénation  alternées     d'anthraqiûnones        alcoylées    dissou  tes dans un solvant organique. Dans ce pro  cédé, la préparation d'eau oxygénée a lieu  en deux temps:       1     L'hydrogénation dans laquelle la forme  quinone est réduite en forme     hydroquinone,    et  2  l'oxydation dans laquelle la forme     hy-          droquinone    est     réoxydée    en forme     quinone,     avec libération d'eau oxygénée.

   Après sépara  tion de l'eau oxygénée et épuration de la solu  tion, on répète le cycle en deux temps.  



  Pour exécuter ce procédé connu, on a pro  posé comme milieu de réaction,, un mélange  de solvants composé d'un constituant capable  de dissoudre la forme     quinone    et d'un consti  tuant capable de dissoudre la forme     hydro-          quinone    du     produit    de départ. Le résultat  pratique ainsi obtenu est que la solution peut  être hydrogénée et oxydée en phase liquide,  sans aucune séparation, sous une forme quel  conque, de la matière traitée. Le solvant de  la forme quinone normalement utilisé est un    éther, un hydrocarbure (généralement le ben  zène) ou un autre solvant inflammable.

   Mais  le pouvoir de dissolution des hydrocarbures  pour la forme     hydroquinone    du composé  traité est pratiquement nul; aussi, ajoute-t-on  un solvant de la forme     hydroquinone,    consti  tué par des alcools supérieurs aliphatiques.  Or, la solubilité de la forme     hy        droquinone     dans les alcools supérieurs n'est pas très  grande, et ceci     limite    la quantité     d'hydroqui-          none    qui peut être traitée par cycle, ce qui, à  son tour, limite la quantité d'eau     oxygénée     formée à chaque cycle.  



  La présente invention a pour objet un  procédé de préparation d'eau oxygénée par  hydrogénation et oxydation     d'anthraqiûnones          alcoylées,    dans un mélange de solvants, com  prenant un solvant de la forme     quinone    et un  solvant de la forme     hydroquinone    de     l'anthra-          quinone        alcoylée.     



  Ce procédé est caractérisé en ce que le mé  lange de solvants comprend au moins un ester  organique     tri-substitué    de l'acide phospho  rique.  



       Des    essais ont démontré que les esters  phosphoriques suivants dissolvent les quan  tités indiquées ci-après, en grammes par litre  de solvant, des formes quinone et     hydroqui-          none    de la     2-éthyl-anthraquinone,

      à 25  C    
EMI0002.0001     
  
    Solvant <SEP> Quinone <SEP> Hydroquinone
<tb>  Phosphate <SEP> tributylique <SEP> 57 <SEP> 336
<tb>  Phosphate <SEP> trioctylique <SEP> 40 <SEP> 202
<tb>  Phosphate <SEP> diphényl-octylique <SEP> 72 <SEP> <B>165</B>
<tb>  Phosphate <SEP> diphényl-crésylique <SEP> 106 <SEP> 137
<tb>  Phosphate <SEP> tricrésylique <SEP> 123 <SEP> 154       Quoique les solvants indiqués se prêtent       particulièrement    à la préparation de solutions  de la     2-éthyl-anthraquinone,    on a également  trouvé qu'ils sont excellents     pour    les autres       anthraqiûnones        alcoylées    à traiter, telles que  la     tétrahydro-2-éthyl-anthraquinone,

      la     2-mé-          thyl-anthraquinone,    etc. La     2-éthyl-anthra-          quinone    est le composé le plus intéressant du  point de     vue        industriel,    grâce à sa stabilité  chimique relativement plus grande, à sa solu  bilité généralement supérieure, et à sa vitesse  d'oxydation et de réduction plus grande dans  la solution.  



  On peut utiliser un ester organique     tri-          substitué    quelconque de l'acide phosphorique,  ou un mélange de ces esters, qui sont généra  lement liquides à la température employée, et  qui sont sensiblement insolubles dans l'eau  aux températures ordinaires. Ces esters peu  vent être des phosphates d'alcoyle, d'aryle ou  des phosphates mixtes d'alcoyle et d'aryle.

   A  titre d'exemples de phosphates     alcoyliques     appropriés à la fois non volatils et sensible  ment insolubles dans l'eau, on peut citer les  phosphates     tributylique,        triamylique,        trihéxy-          lique,        trioctylique,    et les phosphates à poids  moléculaire plus élevé. Les esters phosphori  ques aliphatiques inférieurs au phosphate     tri-          butylique,    tels que les phosphates     triéthylique     et     triméthylique,    ne sont pas spécialement  recommandés, parce qu'ils sont relativement  solubles dans l'eau.

      A titre d'exemple d'esters     aryliques,    on  peut citer les phosphates     triphénylique,        tri-          crésylique,        diphényl-crésylique    et     tribenzyli-          que.    Un exemple d'un ester mixte d'aryle et  d'alcoyle est le phosphate     diphényl-butylique,     ou le phosphate de     dicrésyl-octylique.     



  Bien entendu, on peut     utiliser        un    mélange  d'esters, par exemple le phosphate triphény-         lique    qui est solide, avec le phosphate     tricré-          sylique    qui est liquide.  



  En général, le groupe ester des phosphates       tri-substitués    peut donc être un groupe alcoyle  ou aryle comprenant de 1 à 12 atomes de car  bone. Le solvant de la forme     quinone    du com  posé de départ, par exemple l'hydrocarbure,  possède un pouvoir de dissolution pratique  ment nul pour la forme     hydroquinone;    toute  transformation de celle-ci est donc unique  ment due au pouvoir de dissolution des esters       phosporiques.     



  Les exemples suivants illustrent l'inven  tion.  



  <I>Exemple I:</I>       Phosphate        tributylique.     



  On prépare un mélange composé de  667     cm3    de phosphate     tributylique    et de  1335     cms    de benzène, pour obtenir un volume  de 2000     cm3    ayant une densité de 0,908. Dans  ce mélange, on dissout 420 g de     2-éthyl-          anthraquinone,    pour obtenir une solution       d'un        volume    de 2341     cm-'    ayant une densité  de 0,955, et une concentration de 179 g par  litre.

   On purifie la solution en la lavant avec  une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium  à     10        %,        on        la        sèche        sur        du        carbonate        de        po-          tassium    anhydre, et on fait passer cette solu  tion à travers un lit d'alumine activée.  



  On soumet la solution épurée à     l'hydro-          génation    sous agitation en présence de 6 g  d'un catalyseur poreux de nickel. 22,9 litres  d'hydrogène gazeux, mesurés à 27  C et sous  une pression de 727 mm Hg sont absorbés en.  40 minutes. La température de la solution  s'élève de 26 à 35  C. On arrête l'agitateur,  on évacue la solution hydrogénée et le     catâ-          lyseur    pour les faire passer à travers une cou  che de terre de diatomées maintenue sur un  filtre en verre fritté et on les introduit en  suite dans un récipient d'oxydation. Le filtre      retient le catalyseur. Préalablement, on     rince     le récipient d'oxydation avec de l'azote.

   On  remplace l'azote par de l'air avant le début  de l'oxydation. Celle-ci a lieu dans une atmo  sphère gazeuse essentiellement composée d'air,       ee        qui    est nécessaire, parce que l'oxygène pur  et les vapeurs de benzène forment     un    mélange  gazeux explosif. Après 130 minutes, la quan  tité d'oxygène absorbée est de 22,6 litres. La  solution reprend sa     couleur    jaune qu'elle     _     avait avant l'hydrogénation, ce qui indique  que l'oxydation est complète. On procède à  l'extraction de l'eau oxygénée en lavant la.  solution d'abord     six    fois avec 50     em3    d'eau,  ensuite six fois avec 100 cm?,.

   On obtient ainsi  29,4 g d'eau oxygénée, ce qui correspond à un  rendement de 97,4     Vo.     



  Dans cet exemple, la concentration en eau  oxygénée avant l'extraction atteint 12,5 g par  litre de solution organique, c'est-à-dire plus  de deux fois la concentration (5,5     g    par litre)  qu'il est possible d'atteindre avec les procédés  antérieurs, dans     lesquels    on utilise des alcools  comme solvants. Cette augmentation sensible  du rendement est exclusivement due à l'em  ploi du phosphate     tributylique    comme solvant.         Exemple   <I>II:</I>  <I>Phosphate</I>     irioetylique.     



  On prépare     m2    mélange de 900     em3    de  phosphate     trioctylique    et de 1360     em3    de ben  zène, pour obtenir un volume de 2250     cm-3     ayant une densité de 0,894. Dans ce mélange,  on dissout 360 g de     2-éthyl-anthraquinone     pour obtenir une solution     d'-Lui    volume de  2542     cm3    ayant une densité de 0,932, et une  concentration de 141 g par litre. On procède  à l'épuration comme dans l'exemple I.

   On  effectue     ensuite    l'hydrogénation entre 26 et  34  C après addition de 6 g de catalyseur,  pendant une période de 105 minutes, jusqu'à  l'absorption de 19,7 litres d'hydrogène, mesu  rés à 27  C sous une pression de 726 mm.  L'oxydation par l'air dure 130 minutes, après  quoi l'absorption d'oxygène atteint 18,6 litres.

    La quantité d'eau oxygénée obtenue atteint  23,9 g, après 9 extractions avec de l'eau, ce       qui        correspond    à     un        rendement        de        92,3        %    cal-    culée     sur    l'hydrogène absorbé et à un     rende-          ment        de        97,

  5        %        calculés        sur        l'oxygène        ab-          sorbé.    La concentration en eau oxygénée dans  la solution organique, avant l'extraction, est  de 9,4 g par litre, ce qui représente un gain       de        71        %        par        rapport    à     une        solution        similaire     contenant comme solvant un alcool.    <I>Exemple III: ,</I>  <I>Phosphate</I>     diphényl-erésylique.     



  On prépare un mélange de 1333     em3    de  phosphate     diphényl-crésylique,    et de 667     cms     de     diméthyl-naphtalène    du commerce     redis-          tillé,    pour obtenir un     vohtme    de solvant de  2000     cms    d'une densité de 1,134. On     dissout     dans ce mélange 320     g    de     2-éthyl-anthraqui-          none,    pour obtenir une solution d'un volume  de 2260     cms    ayant une densité de 1,144.

   Après  l'épuration, on traite la solution de la manière  indiquée dans l'exemple I. On procède à l'hy  drogénation en présence de 6 g de nickel po  reux, entre 25 et 35 C, pendant 187 minutes,       avec,    une absorption de gaz de 17,5 litres, me  surés à 25  C sous une pression de 722 mm Hg.  On effectue l'oxydation rapidement, à la pres  sion atmosphérique, avec de l'oxygène et non  pas avec. de l'air, étant donné que la solution  n'est pas volatile et ne risque pas de former  un mélange     gazeux    explosif. La quantité  d'oxygène absorbée atteint 17,1 litres. La  quantité d'eau oxygénée extraite en quatre  opérations successives de lavage à l'eau atteint  22,4 g, ce qui représente un rendement de  97     Vo    calculés sur l'hydrogène absorbé.

   La  concentration en eau oxygénée dans la solu  tion organique, avant l'extraction, est donc de  9,9     g    par litre, ce qui représente un gain de  80      /o    par rapport à -une solution similaire  contenant     comme    solvant     -Lin    alcool.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'eau oxygénée par hydrogénation et oxydation d'anthraqiii- nones alcoylées, dans un mélange de solvants, comprenant un solvant de la forme quinone et un solvant de la forme hydroquinone de l'anthraquinone alcoylée, caractérisé en ce que le mélange de solvants comprend au moins un ester organique tri-substitué de l'acide phosphorique. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que l'on utilise un ester alcoylique de l'acide phosphorique. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que l'on utilise un ester aryli- que de l'acide phosphorique. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que l'on utilise un ester mixte alcoylique de. l'acide phosphorique. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que l'on utilise du phosphate tributylique. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que l'on utilise du phos phate trioctylique. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que l'on utilise du phosphate diphén-##1-crésylique. 7.

   Procédé selon la revendication, carac- téiisé par le fait que l'on utilise un mélange d'esters. _ . 8. Procédé selon la sous-revendication 7, caractérisé par le fait que l'on utilise un mé lange de phosphate triphénylique et de phos phate tricrésylique.