CH290882A - Procédé de préparation d'eau oxygénée par hydrogénation et oxydation d'au moins un composé contenant le groupement para-quinonique dissout dans un mélange de solvants. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'eau     oxygénée    par     hydrogénation    et     oxydation    d'au     moins        un     composé contenant le groupement     para-quinonique        dissout    dans un mélange de solvants.    La présente invention concerne la prépa  ration de l'eau oxygénée     (H202)    par hydro  génation et     oxydation    d'au moins un composé  contenant le groupement  
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    dissout dans un mélange de solvants perfec  tionné.  



  On a déjà proposé de préparer l'eau oxy  génée en     partant    de l'hydrogène et de l'oxy  gène gazeux, par oxydation et hydrogénation  alternées     d'anthraquinones        alcoylées    dissoutes  dans un solvant organique. Pour la prépara  tion de l'eau oxygénée par ce procédé, on  opère en deux temps: a) l'hydrogénation par  laquelle la forme     quinone    est réduite en  forme     hydroquinone;    b) l'oxydation dans la  quelle la forme     hydroquinone    est     réoxydée     en forme     quinone,    avec libération d'eau oxy  génée.

   Après la séparation de l'eau oxygénée  et l'épuration de la solution, on répète le  cycle en deux temps.  



  Pour exécuter ce procédé connu, on a pro  posé d'utiliser un mélange de solvants à deux  constituants, un constituant capable de dis  soudre la forme quinone du     produit    de dé  part et un constituant capable de dissoudre  la forme     hydroquinone    de ce produit. Le ré  sultat pratique ainsi obtenu est que la ma-         tière    traitée     dans    la solution peut être hydro  génée et oxydée en     une    seule phase, sans sé  paration de la matière de départ sous- une  forme quelconque, cette matière étant consti  tuée par des produits     solides    aux tempéra  tures de mise en     ceuvre    du procédé.

   Le sol  vant de la forme     quinone    normalement utilisé  est     un    hydrocarbure, généralement le ben  zène. Mais les hydrocarbures ont un pouvoir  de dissolution pratiquement nul pour .la  fraction de la matière de départ se présen  tant     sous    la forme     hydroquinone.    Le solvant  de la forme     hydroquinone    du composé de dé  part est constitué par des alcools supérieurs.

    Mais la solubilité de la forme     hydroquinone     dans les alcools supérieurs n'est pas très  grande, et ceci restreint la quantité     d'hydro-          quinone    pouvant être traitée par cycle, ce       qui,    à son tour, limite également la quantité  d'eau oxygénée recueillie à chaque cycle.

   L'ex  périence générale de la mise en     #uvre    de ces  procédés connus montre qu'on peut traiter       avec        succès        environ        10        %        du        composé        dissoi-w     pour obtenir dès concentrations en eau oxy  génée d'environ 5,5 g par litre dans la solu  tion organique, après l'oxydation.  



  De plus, étant donné que l'eau oxygénée  est récupérée par extraction aqueuse du mé  lange de solvants, il se produit continuelle  ment une perte relativement élevée en sol  vants de la forme     hydroquinone,    qui résulte  de la faible solubilité des alcools supérieurs  dans l'eau.      La présente invention a pour but notam  ment d'augmenter le rendement en eau oxy  génée, grâce à l'emploi, comme milieu sol  vant, d'un mélange de solvants perfectionné  dans lequel on exécute l'hydrogénation et  l'oxydation consécutive du composé contenant  un groupement     para-quinonique.     



  Elle a donc pour objet     lin    procédé de pré  paration d'eau oxygénée par hydrogénation  et     oxydation    d'au moins un composé conte  nant le groupement  
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    dissout -dans un mélange de solvants conte  nant un solvant de la forme quinone du pro  duit de départ et un solvant de la forme     hy-          droquinone    de ce produit. Le procédé selon       l'invention    est caractérisé en ce qu'on utilise  comme constituant de ce mélange de solvants  un ester     organique        disubstitué    d'un acide     phos-          phonique.     



  Pour la     mise    en pratique du procédé, le       milieu    solvant peut être composé de l'hydro  carbure     usuel    pour la dissolution de la forme       quinone,    et d'un     phosphonate    organique inso  luble-     dans    l'eau pour la     dissolution    de la  forme     hydroquinone    du produit de     départ.     Les     phosphonates    organiques constituent  d'excellents     solvants    de ces composés  et     conviennent    particulièrement bien comme       constituants    du mélange de solvants,

   grâce à  leur pouvoir de dissolution élevé, à leur sta  bilité chimique dans les conditions imposées  par les opérations d'hydrogénation et d'oxy  dation du procédé, et à leur     insolubilité    pra  tiquement complète dans l'eau, ce qui n'en  traîne pratiquement aucune perte au cours de       l'extraction        aqueuse,    dans laquelle l'eau oxy  génée est extraite du mélange de solvants.  



  Les     phosphonates        utilisés    dans le procédé  suivant la présente invention sont des esters  répondant à la formule générale:  
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    dans laquelle les radicaux organiques R, R'  et R" peuvent être des groupes     identiques    ou  différents. Le substituant R peut être un  groupe alcoyle,     alcényle,    aryle,     aralcoyle    ou       aralcényle.    Les substituants R' et R" peuvent  également être un groupe alcoyle,     alcényle,     aryle,     aralcoyle    ou     aralcényle,    et contiennent  de -préférence au moins trois atomes de car  bone.

   On peut utiliser     lin    grand nombre de  ces composés. Mais, de préférence, on n'uti  lise pas ceux ne contenant que des groupes  esters de faible poids moléculaire, à cause de  leur solubilité un peu meilleure dans l'eau,  et de la difficulté, par conséquent, plus  grande qui s'oppose à l'extraction de l'eau  oxygénée à partir des solutions. Les     phos-          phonates    préférés sont des liquides huileux  sensiblement insolubles dans l'eau, qui con  tiennent au moins un total de neuf atomes  de carbone.  



  A titre d'exemples d'esters avantageux  pour la mise en     oeuvre    de l'invention, on peut  citer: le     styryl-phosphonate        dioctylique,    le       1-octényl-phosphonate        dioctylique,    le     phényl-          phosphonate        diphénylique    et le     phényl-phos-          phonate        dicr        ésy    ligue, qui sont des composés  non volatils résistant chimiquement à la.

   lu  mière et à la chaleur, et qui     réduisent    l'in  flammabilité lorsqu'ils sont mélangés avec des  matières inflammables.  



       Etant    donné que ces     phosphonates    ne sont  pas volatils ni inflammables, et qu'ils possè  dent en même temps un haut pouvoir de  dissolution pour les formes     hydroquinones,     ils sont très avantageux pour la préparation  de l'eau oxygénée.

   Si on mélange ces     phos-          phonates    avec un solvant approprié de la  forme     quinone,    de la manière indiquée dans  les exemples 1 et 2 ci-après, on     obtient,    en  outre, un avantage économique très impor  tant, parce qu'il devient alors possible d'exé  cuter     l'oxydation    avec de l'air, qui est beau  coup moins coûteux que     l'oxygène        utilisé     jusqu'ici.  



  Quoique les     phosphonates    utilisés pour la  mise en     oeuvre    de l'invention soient particu  lièrement indiqués pour la préparation de  solutions de départ de     2-éthyl-anthraquinone,         on a trouvé qu'ils constituent d'excellents  solvants pour un certain nombre d'autres       anthraquinones        analogues.    On peut utiliser  les     phosphonates    pour la préparation de solu  tions de composés tels que la     méthyl-anthra-          quinone,    la     tétrahydro-2-éthyl-anthraquinone,     etc., au lieu de la     2-éthyl-anthraquinone,.     comme composé de départ.

   Cette dernière est  le composé de départ préféré, ce qui est en  partie dû à sa meilleure solubilité et à sa     plus     grande     disponibilité.     



  Les exemples ci-après illustrent l'inven  tion.  



       Exemple   <I>I:</I>  On dissout 180 g de     2-éthyl-anthraquinone     dans un mélange de 360     cm3    de     styryl-phos-          phonate        dioctylique    et de 540     cm3    de benzène  pour obtenir une solution presque saturée à  la température ambiante, avec une concentra  tion de 172 g par litre, cette solution présen  tant une     densité    de 0,955.

   On épure la solu  tion par lavage avec une solution aqueuse à       10        %        d'hydroxyde        de        sodium,        on        la        sèche        sur     du carbonate de potassium anhydre, et on  la fait     ensuite    passer à travers un lit de  terre de diatomées. On soumet la solution  ainsi épurée à l'hydrogénation dans un bal  lon de verre d'une capacité de 3 litres, en  introduisant dans la solution 6 g d'un cata  lyseur de nickel poreux (nickel de     Raney),     en remplacent l'air du ballon par de l'hy  drogène, et en agitant.

   Après 54 minutes, la  solution a absorbé 9,8 litres d'hydrogène  gazeux, mesurés à 25  C et sous     une     pression de 745 mm Hg. On arrête ensuite  l'agitation. On fait passer la     solution    hydro  génée et le catalyseur en suspension à tra  vers un filtre en verre fritté, sous une atmo  sphère d'azote, pour l'élimination du cata  lyseur. On fait ensuite passer la solution  dans le ballon d'oxydation, dans lequel on  maintient une atmosphère d'azote. On balaye  le ballon d'oxydation avec de l'air, et on  oxyde la solution par agitation à la tempé  rature ambiante et     oxydation    avec l'air.  Après 53 minutes, la solution a absorbé 9,4  litres d'oxygène, mesurés à 25  C et sous une  pression de 745 mm Hg.

   On soumet le mé-    lange réactionnel six fois à l'extraction avec  des fractions de 50     ems    d'eau jusqu'à la récu  pération de 12,2 g d'eau oxygénée     (9411/o    du  rendement théorique, par rapport à l'hydro  gène absorbé.) La concentration en eau oxy  génée dans la solution organique, avant l'ex  traction, s'élevait donc à 11,5 g par litre,  alors qu'on n'obtiendrait que 5,5 g par litre  avec les solutions de benzène et d'alcool uti  lisées jusqu'ici.  



  <I>Exemple II: .</I>  



  On dissout 110 g de     2-éthyl-anthraquinone     dans un mélange de 276     cm3        d'octényl-phos-          phonate        dioctylique    et de 413     cms    de benzène,  pour obtenir une solution saturée à 27  C,  avec une concentration de 141 g par litre,  et présentant une densité de 0,923. On sou  met la solution à l'hydrogénation à la tem  pérature ambiante pendant 54 minutes en  présence de 6 g de nickel poreux, jusqu'à l'ab  sorption de 5,9     litres    d'hydrogène, mesurés  à 23  C et sous une pression de 746     mm    Hg.

    Après la     filtration,    on soumet la solution à  l'oxydation pendant 53 minutes dans une  atmosphère d'air; avec une     consommation    en  oxygène de 5,8 litres. L'extraction à     l'eau          donne        7,8        g        d'eau        oxygénée,        c'est-à-dire        99        %     du rendement théorique, par rapport à la  consommation en hydrogène.

   La concentra  tion en eau oxygénée de la solution organique,  avant l'extraction, s'élevait donc à 10,0 g  par     litre,    alors qu'on n'obtiendrait que 5,5     g     par     litre    avec une solution de     benzène    et  d'alcool dans des conditions     similaires.     



  La liaison non saturée, dans le groupe       alcényle    de     l'octényl-phosphonate        dioctyliquë     employé dans cet exemple, ne semble pas  avoir été affectée par l'hydrogénation, puis  que la presque totalité de l'hydrogène utilisé  est convertie en eau     oxygénée.     



       Exemple   <I>III:</I>  On dissout 110 g .de     2-éthyl-anthraqui-          none        dans    275     emâ    de     phényl-phosphonate          dicrésylique    et 275     cm3    de     diméthyl-naphta-          lène    du commerce,     redistillé,    pour obtenir  une solution ayant une densité de 1,105 et  une concentration de 172 g par litre.

   On           procède    â     l'hydrogénatlon    en     présence    de ô g de  nickel poreux à 35  C, pendant 140 minutes,  jusqu'à l'absorption de 5,8 litres d'hydrogène,  mesurés à 20  C et sous une pression de  755 mm Hg. Après filtration, on soumet la  solution à l'oxydation pendant. 34 minutes, en  l'agitant dans une atmosphère d'oxygène sen  siblement pur,     jusqu'à    l'absorption de 5,6 li  tres d'oxygène.     Etant    donné que tous les cons  tituants de cette solution de départ ne sont  pas volatils, le risque de formation d'un mé  lange gazeux explosif avec l'oxygène pur est  extrêmement faible à la température am  biante.

   Par extraction à l'eau, en fractions  consécutives de 100     cm3,    on obtient au total  7,6 g d'eau     oxygénée,    c'est-à-dire 96      /o    par  rapport à la quantité d'hydrogène absorbé.  La concentration en eau oxygénée de la solu  tion organique, avant l'extraction, s'élevait  donc à 11,9 g par litre, c'est-à-dire qu'elle est       de        116        %        supérieure    à     la        capacité        de        produc-          tion    possible jusqu'ici, en partant de solutions  de benzène et d'alcool,

   dans des conditions       similaires.    La solution de départ précitée est  un exemple     d'im.el    composition permanente, non  volatile, non oxydable à l'air ou dans l'oxygène       gazeux,        insoluble    dans l'eau pendant l'extrac  tion, et ne présentant aucun danger.  



  Les exemples qui précèdent montrent les  avantages     économiques    importants qu'on re  tire de l'utilisation des     phosphonates.     



  Comme composés de départ, on peut .uti  liser tous les composés contenant un groupe  ment     para-quinonique    déjà employés jus  qu'ici, tels que     l'anthraquinone,    la     tétrahydro-          anthraquinoiie,    et les dérivés     alcoy    lés de       l'anthraqûinone    et de la     tétrahydroanthraqui-          none,    dans lesquels les groupes     alcoylés    peu  vent être des groupes méthyle, éthyle, pro  pyle ou     isopropyle,    etc.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'eau oxygénée par hydrogénation et oxydation d'au moins un composé contenant le groupement EMI0004.0035 dissout dans tin mélange de solvants conte nant un solvant de la forme quinone du pro duit de départ et un solvant de la forme hydroquinone de ce produit, caractérisé en ce qu'on utilise comme constituant de ce mélange de solvants un ester organique disubstitué d'un acide phosphonique. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise un phosphonate orga nique contenant au total au moins neuf ato mes de carbone dans sa molécule. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on utilise un phosphonate ré pondant à la formule R.PO (OR) 2, dans la quelle R est un groupe alcoyle. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise un phosphonate ré pondant à la formule RPO (OR) 2, dans la quelle R est un groupe alcényle. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise un phosphonate ré pondant à la formule RPO (OR) 2, dans la quelle R est un groupe aryle. 5.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise un phosphonate ré pondant à la formule RPO(OR)2, dans la quelle R est un groupe aralcoyle. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise un phosphonate ré pondant à la formule RPO (OR) ,,, dans la quelle R est un groupe aralcényle. 7. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on utilise l'octényl-phosphonate dioctylique. 8.

   Procédé selon la revendication, cara.eté- ris6 en ce qu'on utilise le styryle phospho- nate dioctylique. 9. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise le phényl-phospho- nate dicrésylique.