CH291801A - Procédé de préparation de 3-chloro-2-méthyl-butyronitrile. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de     3-chloro-2-méthyl-butyronitrile.       La présente invention est relative à un  nouveau, procédé de préparation du     3-chloro-          2-méthyl-butyronitrile,    qui est un composé  déjà connu, utilisable comme intermédiaire  pour la production de polymères, d'acides       f-ehlorocarboxyliques    et- de dérivés d'acides       a-f    non saturés.  



  Le procédé selon la présente invention est  caractérisé en ce qu'on fait réagir du     2-butène     avec du chlorure de cyanogène en présence  d'un catalyseur renfermant un hydrocarbure  nitré et qu'on sépare le     3-chloro-2-méthyl-          buty        ronitrile    du mélange réactionnel.  



  Comme catalyseur renfermant un hydro  carbure nitré, on emploiera de préférence un       mélange    ou un complexe d'un halogénure mé  tallique ou de l'acide fluorhydrique avec un  hydrocarbure nitré. On a constaté que les       halogénures    métalliques, tels que le chlorure  d'étain, le chlorure de zinc, le     trifluorure    de  bore et le bromure d'aluminium, n'ont aucune  efficacité, tant qu'ils ne contiennent pas un  hydrocarbure nitré. 'Toutefois, l'effet de l'hy  drocarbure nitré sur la réaction n'a pas pu être  expliqué.

   Son action peut être due à un effet  de dissolution facilitant la formation d'un  complexe halogénure de     cyanogène-halogénure     métallique, par l'intermédiaire d'un complexe  hydrocarbure nitré - halogénure métallique.  Ainsi; il- est, possible que l'halogénure de     cyano-          1-ène    forme un complexe activé avec le cata  lyseur, puis que ledit complexe se fixe sur la  double liaison -     oléfinique    et que le nitrile    ainsi produit soit transformé en un autre  complexe, facilement détruit par l'eau.  



  Les exemples suivants illustrent l'inven  tion.  



  <I>Exemple 1:</I>  A une suspension de 180 g (1,3'5 molé  cule) de chlorure d'aluminium dans 250     em3     de sulfure de.     carbone,    refroidie par un bain  d'eau, on ajoute 68     em3    (1,25 molécule) de       nitrométhane,    lentement et en plusieurs por  tions. On agite rapidement la suspension pen  dant l'addition. Le chlorure d'aluminium  passe progressivement en solution. On obtient  ainsi une -solution du catalyseur en     deux     phases, qu'il est avantageux de préparer dans  le récipient où l'on va effectuer la réaction  entre le chlorure de cyanogène et l'oléfine,  par exemple un flacon d'un litre à fond rond  et à trois tubulures.

   Après la dissolution du  chlorure d'aluminium, on refroidit la solu  tion du catalyseur à 0-10  C et on  y introduit une molécule (52     cm3)    de  chlorure de cyanogène, avantageusement en  partant de chlorure de cyanogène liquide  contenu dans un cylindre gradué, qu'on  vaporise dans la solution du catalyseur  par un tube en verre. Immédiatement  après l'addition du chlorure de cyano  gène, on fait barboter dans le mélange du       2-butène,    introduit aussi rapidement que pos  sible, à travers un disque en     verre,fritté,    en  maintenant toujours la température au-des  sous de 10  C. On agite le mélange au moyen      d'un agitateur actionné électriquement, placé  par exemple directement sur le disque en  verre fritté.

   L'une des tubulures du récipient  porte un thermomètre et un condenseur au  quel est relié un tube rempli d'un     dessic-          cateur.    L'ensemble est de préférence placé  dans une zone bien ventilée.  



  Après une heure et demie, on cesse l'addi  tion d'oléfine, on maintient encore le mélange  réactionnel à 0-5  C pendant cinq heures,  puis on laisse la température s'élever lente  ment jusqu'à la température ambiante tout  en agitant. jusqu'au lendemain.  



  On verse le produit en agitant sur     un       litre de glace concassée contenant un peu  d'acide chlorhydrique concentré. Après repos  pendant environ une heure, on sépare la  couche organique (solution dans le sulfure de  carbone) de la couche aqueuse. On extrait  cette dernière avec trois portions de 150     em3     d'éther, on ajoute ces extraits éthérés à     la     couche organique, on sèche le mélange avec  un produit desséchant, on filtre et on chasse  par distillation sous pression réduite tout  l'éther et le sulfure de carbone.

   On distille  l'huile brune (110 g) qui reste dans une co  lonne de 2,5 cm X 30 cm et on obtient les  fractions suivantes:  
EMI0002.0006     
  
    Fraction <SEP> P. <SEP> E. <SEP> Pression <SEP> Poids <SEP> Produit
<tb>  N  <SEP>  C <SEP> mm/Hg <SEP> (g)
<tb>  1 <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 7 <SEP> Nitrométhane
<tb>  2 <SEP> 37 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> cis-2-méthyl-crotononitrile
<tb>  3 <SEP> 49-50 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> trans-2-méthyl-crotononitrile
<tb>  4 <SEP> 69-73 <SEP> 15-16 <SEP> 51 <SEP> 3-chloro-2-méthyl-butyronitrile
<tb>  fraction <SEP> lourde <SEP> 67 <SEP> 3-4 <SEP> 48 <SEP> mélange <SEP> de <SEP> nitriles <SEP> et <SEP> d'oléfines
<tb>  et <SEP> résidu <SEP> polymères,

   <SEP> utilisables <SEP> comme <SEP> in  termédiaire <SEP> pour <SEP> des <SEP> résines <SEP> ou
<tb>  des <SEP> agents <SEP> mouillants       Les 51 g de     3-chloro-2-méthyl-,butyronitrile     correspondent à un rendement de 43 %.         Exemple     On ajoute goutte à goutte du     nitroben-          zène    (200     cm3)    à 90 g (0,675 molécule) de  chlorure d'aluminium. On agite rapidement  le mélange dès le début. On laisse graduelle  ment la température s'élever jusqu'à 55  C,  tout en refroidissant extérieurement., si néces  saire, au moyen d'un bain d'eau; à cette tem  pérature, le chlorure d'aluminium se dissout  complètement, ce qui donne une solution  orange clair.

   On refroidit alors cette solution  à 0-5  C, ce qui la convertit en une boue  épaisse de complexe solide et de nitrobenzène.  Dans cette boue, on vaporise 29     oins    (0,55 mo  lécule) de chlorure de cyanogène par un  tube de verre. Immédiatement après, on fait  barboter dans le mélange, aussi rapidement  que possible, du     2-butène,    introduit à tra-    vers un disque en verre fritté, en maintenant  toujours la température de la masse réaction  nelle au-dessous d'environ 10  C. Après envi  ron 3 heures, on cesse l'addition d'oléfine et  l'agitation et on laisse la masse réactionnelle  se réchauffer graduellement à la température  ambiante. Il en résulte une solution rouge.

    On verse cette solution sur un mélange de  glace pilée et. d'acide chlorhydrique concen  tré, on agite le produit résultant et on le  laisse reposer pendant quelques minutes,  après quoi on sépare la couche organique de  la couche aqueuse. On extrait alors la couche  aqueuse avec trois portions de 150     cm3    d'éther  et l'on réunit ces extraits et la couche orga  nique. On neutralise ce mélange par extrac  tion avec une solution diluée de soude et on  le sèche ensuite sur du sulfate de sodium,  pour obtenir une solution orange dont on éli  mine l'éther par distillation.

   Après double  fractionnement du résidu, on obtient. 24 g de           3-chloro-2-méthyl-butyronitrile    (rendement de  37 %), et 9 g d'un mélange de     cis-    et de     trans-          méthyl-crotononitriles    (rendement de 20  basé sur le chlorure de cyanogène).  



  <I>Exemple 3:</I>  On sature 200     em3    de     nitrométhane    froid  (environ 10  C) par du     trifluorure    de bore  (environ 70 g) en agitant rapidement.. On  refroidit la solution résultante à environ  0-5  C et on y vaporise 52     cm3    (une     molé,     cule) de chlorure de cyanogène à travers un  disque en verre fritté, en agitant. On fait  barboter un excès de     2-butène    à travers la  solution pendant environ 3 heures, aussi  rapidement que     possible,    tandis qu'on main  tient la masse réactionnelle à une tempéra  ture inférieure à 10  C.

   On arrête alors l'agi  tation et l'addition d'oléfine et on laisse la  température de la masse réactionnelle s'élever  jusqu'à la température ambiante. Il en résulte  une solution orange que l'on verse sur de  l'eau froide, et que l'on extrait à l'éther. On  agite les extraits à l'éther avec une solution  diluée froide de soude et on la fractionne;  rendement: 3 g de     3-chloro-2-méthyl-butyro-          nitrile    et 5,5 g d'un mélange de     cis-    et de       trans-2-méthyl-crotononitrile.     



  <I>Exemple 4:</I>  On sature 100 g de nitrobenzène avec 10 g  de     trifluorure    de bore, et on mélange la    solution avec 164 g de complexe     éther-trifluo-          rure    de bore. Par un     processus    analogue à  celui de l'exemple précédent, on ajoute une  molécule de chlorure de cyanogène et du       2=butène    en excès. Après extraction, purifica  tion et fractionnement on obtient un gramme  de 3 -     chloro    - 2 -     méthyl-butyronitrile    et un  gramme de     2-méthyl-crotononitrile.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de 3-chloro-2-mé- thyl-butyronitrile, caractérisé en ce qu'on fait réagir du 2-butène avec du chlorure de cyanogène en présence d'un catalyseur ren fermant un hydrocarbure nitré et qu'on sé pare le 3-chloro-2-méthyl-butyronitrile du mé lange réactionnel. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur renferme un halo- génure métallique et un hydrocarbure nitré. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur renferme de l'acide fluorhydrique et un hydrocarbure nitré. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on effectue la réaction à une température ne dépassant pas 25 C.