CH276548A - Procédé pour la fabrication de la semi-carbazone de la 5-nitro-2-furaldéhyde. - Google Patents

Description

  Procédé pour la fabrication de la     semi-carbazone    de la     5-nitro-2-furaldéhyde.          r       La présente invention se     rapporte    à un  procédé     perfectionné    de fabrication de la     semi-          carbazone    de la     5-nitro-2-furaldéhyde.     



  Dans le passé, les     semi-carbazones    d'aldé  hydes ont été préparées en     faisant    réagir  l'aldéhyde sur le     chlorhydrate    de     semi-carba-          zide    en solution tamponnée à l'aide d'un sel,  tel que l'acétate de sodium.

   L'application de  ce     procédé    à la fabrication dé la     5-nitro-2-          furaldéhyde        semi-carbazone        nécessite    donc la  préparation de la     5-nitro        2-furaldéhyde.    Cette  préparation s'effectue habituellement par hy  drolyse du     diacétate    de     5-nitrofurfural.     



  La préparation du     diacétate    de     5-nitro-          furfural    est connue (voir     Gilman    et Wright,       J.A.C:S.    52: 2550, 4165<B>[19301).</B> L'hydrolyse  de cette matière est décrite par     Gilman    dans       J.A.C.S.    52: 2552 (1930).

   Cette hydrolyse     im-          plique        l'emploi        d'acide        sulfurique    à     30        %    à  température élevée en présence d'un     courant     du gaz carbonique,     l'extraction    du produit de  l'hydrolyse avec des quantités relativement       importantes    d'éther, le séchage des extraits  éthérés et l'élimination du solvant par distilla  tion.

   On obtient un     produit    impur brun-noir  qu'il faut purifier par distillation et cristalli  sation du distillat     dans    -des conditions très  soigneusement contrôlées. Le rendement est  d'environ 75 0/0.  



  On a découvert que le     diacétate    :de     5-nitro-          furfural    réagit directement .avec le .chlorhy  drate de     semi-carbazide    avec formation de la       semi-carbazone    de la     5-nitro-2-furaldéhyde.       L'opération d'hydrolyse intermédiaire peut  donc être omise.  



  Le procédé de préparation de la     semi-.car-          bazone    de la     5-nitro-2-furaldéhyde    suivant  l'invention est donc caractérisé en ce qu'on  fait réagir du     dia.cétate    de     5-nitrofurfural    di  rectement avec du chlorhydrate de     semi-car-          b:azide.     



  Afin d'obtenir de la     semi-carbazone    de 5  nitro-2-furaldéhy de présentant un degré de  pureté suffisant pour répondre aux exigences  de l'emploi pharmaceutique, il     est    indiqué  d'effectuer la réaction en présence -d'un acide  minéral fort. Cet acide est, de préférence, de  l'acide sulfurique, bien qu'on puisse égale  ment utiliser de l'acide nitrique, de l'acide  chlorhydrique ou de l'acide phosphorique.  



  La concentration en acide dans le mélange  réactionnel peut être     très    faible. On a trouvé  que l'on pouvait aisément effectuer la réaction       avec        une        quantité        de        1%        d'acide        seulement.          Dans    l'exemple qui suit, cette quantité d'acide  produirait un     pH    d'environ 1,0 dans la solu  tion primitive.

   On préfère toutefois utiliser       environ    5     %        d'acide.        Cette        quantité        abaisse        le     pH à .environ 0,4, dans l'exemple mentionné.  



  Dans ,la.     mise    en     oeuvre    du procédé, on pré  pare, de préférence, premièrement une solu  tion de     chlorhydrate    de     semi-carbazide        dans     de l'eau contenant l'acide et on ajoute     ensuite     le     diacét.ate    de     5-nitro--2-furaldéhyde    à cette  solution. On chauffe le mélange, en agitant,      jusqu'à une température comprise entre 80 et  90  C, à laquelle la réaction commence. Après  le démarrage, la réaction se poursuit jusqu'à,  achèvement     saros    qu'il soit nécessaire de chauf  fer.

   La réaction peut être amorcée à une tem  pérature     .supérieure    à 90  C, mais elle est alors  trop     violente    pour en permettre un contrôle  facile. A la fin de la réaction la     température     du mélange     réactionnel    tombe au-dessous de  75  C. Le mélange réactionnel peut alors être  refroidi et filtré.  



  On a     constaté    que la. préparation de la so  lution réactionnelle     est    facilitée par l'addition  à l'eau ,d'une certaine quantité d'alcool éthyli  que. L'addition d'environ une partie d'alcool  éthylique pour 8 parties d'eau employée donne  de bons     résultats.     



  <I>Exemple:</I>  Dans un flacon à. fond rond à 3 tubulures,  d'une capacité de 5     ,litres    et muni d'un agita  teur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant. à  reflux, on place 1700 ml d'eau, 200 ml  d'alcool éthylique et 100 ml (184,0 g) d'acide  sulfurique. A ,cette solution on :ajoute 111,5     g     -de chlorhydrate de     semi-carbazide    et 243 g  de     diacétat.e    de     5-nitro-furfural.    On met l'agi  tateur en route et on chauffe le flacon sur un  bain de vapeur jusqu'à ce que la température  du mélange réactionnel atteigne 85  C. L'arri  vée de vapeur est alors coupée :et on     laisse    la.

    réaction se faire,     sous    agitation constante, jus  qu'à ce que la température tombe     au-dessous     de 75  C (1 heure). Le mélange réactionnel  est refroidi en     agitant,    jusqu'à 20  C et filtré  par aspiration.     Les    cristaux sont lavés sur le  filtre par     gravité    avec 800     ml    d'eau froide,       puis    avec 200 ml     d'alcool    éthylique. Les cris-    taux sont séchés par aspiration sur le filtre  pendant 1 Y h., puis pendant une     nuit    à 50  C.  On obtient 194 de     semi-carbazone,    soit un  rendement de 98 %.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de la semi-carba- zone de la 5-nitro-2-fura,ldéhy de, caractérisé en ce qu'on fait réagir du diacétate de 5-nitro- furfural avec du ehlorhydrate de semi-ear- bazide. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on introduit le @diacétat.e de 5- nitrofurfural dans une solution contenant le ,chlorhy drate de semi-carbazide et un acide minéral fort. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le chlorhydrate de semi-carba- zide est préalablement dissous dans de l'eau. 3.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le chlorhydrate de semi-car- bazide est ,préalablement dissous dans de l'eau contenant de l'alcool éthylique. 4. Procédé suivant la revendication et. la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le dit acide est, l'acide sulfurique. 5. Procédé suivant la revendication et la sous-revendieation 1, caractérisé en ce que ledit acide est. l'acide nitrique. 6.

   Procédé suivant la, revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le dit acide est -l'acide chlorhydrique. 7. Procédé suivant la, revendication et la sous-revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide est l'acide phosphorique.