CH292789A - Procédé de préparation de bore. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de bore.    La présente invention est relative à     l'élec-          tro-métallurgie    et se rapporte à un procédé  électrolytique de préparation industrielle de  bore élémentaire en vue de son obtention à  l'état sensiblement pur.  



  Le bore est obtenu sous une forme qui le  rend aisément, susceptible d'être fondu, d'être  soumis à la pression et au frittage, pour  prendre des formes diverses et pour recevoir       diverses    applications en métallurgie, en chi  mie et dans d'autres domaines industriels.  



  Il est dans un état de pureté suffisante  pour recevoir une utilisation directe dans la  préparation des composés de bore à haute  pureté, ainsi que des alliages de bore de       grande    pureté.  



  Le bore n'existe pas à l'état. libre dans la  nature. Bien que pratiquement insoluble dans  les acides, et presque aussi dur que le car  bure de silicium, l'élément à. l'état. libre n'a  pas,     jusqu'à    présent, été utilisé dans la pra  tique, comme tel, avant les dix dernières an  nées, et on ].'utilise encore seulement dans une  f     rès    faible proportion.  



  On a découvert précédemment que le bore  possède un grand nombre de propriétés qui le  rendent susceptible de présenter une grande       waleur    -dans de nombreux domaines. Par  exemple, sa résistance spécifique élevée d'en  iron 775 000     olims/em    à 27  C tombe à envi  ron 4 ohms/cm à. 600  C, caractéristique qui  permet au bore une application étendue dans  divers types     d'apparéillages    électriques.    De faibles traces de bore dans le carbone  modifient le coefficient de résistance en  fonction de la température en le faisant pas  ser d'une valeur négative à une valeur posi  tive, ce qui donne au carbone des caractéris  tiques électriques analogues à celles d'un  métal.  



  Le bore est un désoxydant très puissant et  présente une forte affinité pour divers gaz.  Cela le rend très utile en métallurgie comme  agent     dégazéifiant    pour la préparation de  pièces coulées     denses.    Le bore est aussi prati  quement complètement insoluble dans le cui  vre, et il constitue de ce point de vue un  métal tout à fait unique. Le bore est en consé  quence probablement le meilleur agent connu  pour le traitement du cuivre fondu, en vue  d'en éliminer les gaz occlus au cours de la  préparation des produits à base de cuivre.  



  En raison de sa grande dureté, le bore à  l'état libre et le bore sous forme d'alliages et  de composés, tels que     les    borures métalliques, ;  devraient trouver de nombreuses applications  dans l'industrie, une fois le métal à l'état  libre,     disponible    en quantités industrielles.  



  Bien que l'on prétende que l'oxyde de bore       (B203)    puisse être réduit par la chaleur en ,  présence de magnésium, pour donner nais  sance à de l'oxyde de magnésium et à du bore  à l'état libre, ce procédé ne donne générale  ment que ce que l'on appelle un sous-oxyde       (B70).    Lorsque l'on utilise l'aluminium à la ,  place du magnésium, on obtient du borure  d'aluminium     (AIB    12) .      On a dissocié du chlorure de bore par un  arc à haute tension en présence d'hydrogène  pour donner naissance à l'élément à l'état pur,  mais le rendement était faible et le procédé  s'est révélé impraticable pour la préparation  de bore en quantités industrielles.

      On a essayé de réaliser l'électrolyse de  l'oxyde de bore dans un bain en fusion d'oxyde  de magnésium et de fluorure de magnésium,  mais des températures de bain de 1100 à       12000C    se sont, révélées nécessaires et on a  obtenu un métal présentant seulement une  pureté d'environ 92%; cela. était dû proba  blement, en partie à la température élevée et  à la difficulté de la séparation du produit  d'avec les sels de magnésium fortement inso  lubles.  



  Le bore fait     partie    du     groupe    III du ta  bleau périodique et il est groupé avec     l'alumi-          0        niuni,    le lanthane, l'yttrium,     étc.,    éléments  parmi lesquels seul l'aluminium est produit  ou utilisé en quantités industrielles. Aucun  des procédés du domaine public pour la pré  paration de l'un quelconque des métaux pré  ; cités à l'état libre n'est entièrement utilisable  ou pratique, autant que le sache le breveté,  pour la préparation de bore à l'état libre.  



  Le procédé objet de la présente invention  est caractérisé en ce qu'on électrolyse un bain  o fondu contenant du chlorure de potassium et  du     fluoborate    de potassium     (KBF4).       Bien que certains procédés aient été anté  rieurement utilisés pour la préparation des  métaux dits réfractaires, métaux qui rentrent  dans d'autres groupes de la classification pé  riodique, procédés qui consistaient à électro  lyser les sels doubles de fluorure des métaux  précités, ces mêmes procédés, lorsqu'ils ont été  appliqués à l'électrolyse des fluorures doubles  de bore, ont donné lieu à un échec total pour  l'atteinte du but.

   proposé ou ont donné nais  sance à un produit trop impur pour une  application pratique, ou encore ont entraîné  des difficultés opératoires sérieuses, de sorte  qu'ils se sont révélés entièrement impratica  bles comme procédés industriels.    De tels procédés     dit        domaine    public ont- en  conséquence, au lieu de     tracer    la route vers<B>Il,</B>  réalisation ou l'accomplissement des objectifs  précités, servi en réalité de bornes indicatrices ;

    erronées, éloignant la technique des tentatives  ou des essais pratiqués     polir    obtenir le bore  par électrolyse des     fluorures        doublf-#s.       Le breveté a     découvert.    que le bore, se pré  sentant sous la forme     d'agrégats    cristallins  sensiblement purs, peut être préparé avec un  bon rendement par     électrolyse        d'un    bain en  fusion de chlorure de potassium. et de     fiuo-          borate    de potassium     (KBF.i)    à des tempéra  tures allant d'environ 6:50 à environ 1000  C;

    le bore se dépose sur la cathode de la cellule  électrolytique sous forme granulaire en     mêinc#     temps que des impuretés en majeure partie  solubles dans l'eau et dans les acides, et on  peut. aisément. enlever le bore de la cathode  et le purifier par lavage. Pour     mieux    com  prendre le procédé ainsi que les     conditions     opératoires de l'appareillage approprié à     1z     mise en     rouvre    du     présent    procédé, on va dé  crire ci-après en détail un exemple de mise  en     aeuvre    dudit procédé.

      Une cellule électrolytique     susceptible        d'être     utilisée dans le procédé objet de la     présente     invention peut comporter un creuset     chauffé          extérieurement    et réalisé en graphite, ou en       fui    autre matériau similaire réfractaire et  conducteur de l'électricité, protégé par une  enveloppe extérieure en un métal résistant  aux     fortes    élévations de     température    et tel  qu'un alliage constitué par     8011à    de     iiï*el#(,],

            14        1/o        de        chrome        et    6     %        de        fer,        par        exemple     le produit marque      Iiieonel .        Si    on le désire,  on peut réaliser le     chaulfage    des     matière.     contenues dans le creuset.

   par induction     élee-          trique    ou encore par     résistance    électrique  dans le bain     lui-même.    Le creuset constitue  l'anode de la. cellule     éleetrolvtique    et l'en     @-e-          loppe    en alliage est branchée à la borne posi  tive d'une source de courant     continu.    La ca  thode comporte de préférence     unie    on     plusieurs     plaques métalliques montées de manière à  pouvoir se déplacer verticalement, pour plon  ger     dans    le bain ou pour en sortir, et connec-           rées    à.

   la borne négative de 1a source de cou  rant.  



  On charge tout d'abord, en le versant dans  le     creuset,    le chlorure de potassium et on le  tond, puis on ajoute du     fluoborate    de     potas-          siuni    dans la proportion préférée d'environ  1 partie pour 5 parties de chlorure de potas  sium en chauffant d'une     manière        continue     pour amener le bain à la température de     tra-          s-ail.    Une température de travail d'environ       Q00    à.

       s,50     C est préférée, mais cette tempé  rature n'est pas absolument essentielle, le pro  cédé donnant de bons résultats depuis envi  ron     lut        minimum    de 650  C jusqu'à un     ma,xi-          iriuin    d'environ 1000  C.     Lorsque    l'on a atteint  la température désirée, on fait. descendre la       i-atliode    dans le bain et on     applique    le courant  four commencer l'électrolyse. Par passage du  courant, du chlore se     dégage    à l'anode et le  bore se dépose sur la cathode en y adhérant.  



       Lorsque        l'électoly    se se poursuit, le niveau       ;lu    bain s'abaisse et on peut. ajouter     périodi-          queinent    du     fluoborate    de potassium et du       ;

  -lilortire    de potassium en     quantités    suffi  santes pour remplacer les     quantités    qui ont  été     consommées    par la libération du chlore et       flu    bore et par la     formation.    du     fluorure    de       pota-ssiuin,    cela en vue de maintenir le niveau  du bain à la hauteur désirée. Il est préférable       que    le chlorure de potassium se trouve pré  seni: en une quantité     supérieure    en poids  < i.

    celle du     fluoborate    de potassium mais, sur       iiiie        gamme    étendue, les teneurs de ces     deux     ingrédients dans le bain     paraissent.    avoir peu       d'effet.    sur le rendement du procédé électro  lytique: et, il semble que ni les teneurs ini  tiales précitées, ni la vitesse avec laquelle on  ajoute chacun de ces deux produits ne soient  essentielles.  



  Au début de l'électrolyse, l'intensité du       courant    est relativement élevée, sous une ten  sion d'environ 7 volts. Lorsque l'électrolyse se       Poursuit,    tout en maintenant la tension sensi  blement constante, l'intensité du courant       ionibe    d'environ 40 % à raison de la variation  (le résistance du bain, ce qui est une carac  téristique des bains     contenant:

      des     fluorures.     Il n'est pas nécessaire de procéder à un bras-         sage    ou à une agitation du bain en vue de  réduire l'effet d'anode, car     tune    ébullition  appréciable du bain est produite par     l'effet     Joule provenant du passage du courant à tra  vers le bain.  



  Bien que le breveté ne désire pas se limi  ter à une théorie quelconque de fonctionne  ment, il semble cependant que le chlorure de  potassium se décompose     électrolytiquement     pour libérer du chlore à l'anode, et que le  potassium     réagisse    avec le sel de bore pour       mettre    en liberté le bore à la cathode et obte  nir du fluorure de potassium dans le bain.  Indépendamment du fait qu'il entre dans la  réaction, le chlorure de potassium à l'état  fondu constitue un solvant pour le     fluoborate     de potassium qui serait instable, s'il était seul;  à la température de fonctionnement, et il  maintient la fluidité désirée du bain.  



  L'utilisation de potassium comme cation  à la fois dans l'électrolyte que constitue le  chlorure et dans le composé de fluorure double  de bore semble être essentielle. Si l'on rem  place     même    en partie le     KBI',    par du       NaBF'.i,    les     résultats    sont affectés de manière  défavorable. Le remplacement complet du po  tassium par le sodium rend le procédé im  praticable industriellement, sinon totalement  inefficace.  



  On peut utiliser pour former la cathode  tout métal suffisamment inerte vis-à-vis des  composants du bain et qui ne se combine ni     i     ne réagisse avec le bore aux températures  du bain. Comme on l'a indiqué plus haut,  l'inertie du cuivre vis-à-vis du bore en fait un  métal idéal à, cet effet. Le molybdène est  également un matériau de cathode hautement  satisfaisant aux températures d'utilisation.  



  A la fin de l'électrolyse, on interrompt  le courant et on retire la cathode, le bore  adhérant à cette dernière d'une manière très  tenace. Pour réduire l'oxydation, on peut re  couvrir rapidement d'un sel sec tel que le  chlorure de sodium la cathode enduite de  bore et la laisser refroidir. Après refroidisse  ment. jusqu'à. une température inférieure au  rouge incandescent que l'on peut voir sur la  matière qui adhère à la cathode, on plonge      cette dernière dans l'eau pendant     plusieurs     heures ou davantage. On enlève ensuite facile  ment tout le bore qui adhère encore à la- ca  thode. Après une digestion prolongée du bore  avec de l'eau, puis avec un acide, par exemple  l'acide chlorhydrique concentré, on lave fina  lement le métal avec de l'eau, on le sèche et  on le passe au tamis; il est alors prêt à l'usage.

    



  Le produit, purifié comme on     vient    de le  dire, se présente sous la forme d'agrégats ou  d'amas de cristaux qui ressemblent à de pe  tites     masses    analogues à du coke et qui ont  une grande pureté, comme cela ressort de  l'analyse suivante:  
EMI0004.0004     
  
    bore <SEP> 99,51%
<tb>  carbone <SEP> <B>0,290/0</B>
<tb>  silicium <SEP> 0,14%
<tb>  fer <SEP> 0,061/o
<tb>  <B>100,000/0</B>       Le métal est extrêmement dur et il pré  sente une dureté     Knoop    comprise entre 1850  et 1900, que l'on peut. comparer à la dureté  des aciers de coupe à grande vitesse nitrurés  ou au carbure de tungstène dont la dureté  est d'environ 1050 à 1100, à la dureté du car  bure de silicium qui est de 2000, et à celle du  carbure de bore qui est de 2200.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de bore par voie électrolytique, caractérisé en ce qu'on électro- lyse un bain fondu contenant- du chlorure de potassium et du fluoborate de potassium KP F.i. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la rev endieation, caracté risé en ce que, au cours de l'électrolyse, on maintient le mélange à une température com prise entre 650 et 1000 C. 2.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est. maintenu à une température comprise entre 800 et 850 C. Procédé selon la sous-reveiidiea iota 2, caractérisé en ce qu'on récupère le bore en retirant. et en refroidissant la cathode, en l'immergeant- dans l'eau et en enlevant, le bore de cette cathode. 4.

   Procédé selon la sous-revendication '2, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange, au cours de l'électrolyse, une quantité suffisante de chlorure de potassium pour maintenir une prépondérance en poids du eliloi-Lire de potas sium sur le fluoborate de potassium dans le bain. 5. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que, après récupération du bore, on le purifie dans l'eau et, dans de l'acide.