Procédé de préparation de bore. La présente invention est relative à l'élec- tro-métallurgie et se rapporte à un procédé électrolytique de préparation industrielle de bore élémentaire en vue de son obtention à l'état sensiblement pur.
Le bore est obtenu sous une forme qui le rend aisément, susceptible d'être fondu, d'être soumis à la pression et au frittage, pour prendre des formes diverses et pour recevoir diverses applications en métallurgie, en chi mie et dans d'autres domaines industriels.
Il est dans un état de pureté suffisante pour recevoir une utilisation directe dans la préparation des composés de bore à haute pureté, ainsi que des alliages de bore de grande pureté.
Le bore n'existe pas à l'état. libre dans la nature. Bien que pratiquement insoluble dans les acides, et presque aussi dur que le car bure de silicium, l'élément à. l'état. libre n'a pas, jusqu'à présent, été utilisé dans la pra tique, comme tel, avant les dix dernières an nées, et on ].'utilise encore seulement dans une f rès faible proportion.
On a découvert précédemment que le bore possède un grand nombre de propriétés qui le rendent susceptible de présenter une grande waleur -dans de nombreux domaines. Par exemple, sa résistance spécifique élevée d'en iron 775 000 olims/em à 27 C tombe à envi ron 4 ohms/cm à. 600 C, caractéristique qui permet au bore une application étendue dans divers types d'apparéillages électriques. De faibles traces de bore dans le carbone modifient le coefficient de résistance en fonction de la température en le faisant pas ser d'une valeur négative à une valeur posi tive, ce qui donne au carbone des caractéris tiques électriques analogues à celles d'un métal.
Le bore est un désoxydant très puissant et présente une forte affinité pour divers gaz. Cela le rend très utile en métallurgie comme agent dégazéifiant pour la préparation de pièces coulées denses. Le bore est aussi prati quement complètement insoluble dans le cui vre, et il constitue de ce point de vue un métal tout à fait unique. Le bore est en consé quence probablement le meilleur agent connu pour le traitement du cuivre fondu, en vue d'en éliminer les gaz occlus au cours de la préparation des produits à base de cuivre.
En raison de sa grande dureté, le bore à l'état libre et le bore sous forme d'alliages et de composés, tels que les borures métalliques, ; devraient trouver de nombreuses applications dans l'industrie, une fois le métal à l'état libre, disponible en quantités industrielles.
Bien que l'on prétende que l'oxyde de bore (B203) puisse être réduit par la chaleur en , présence de magnésium, pour donner nais sance à de l'oxyde de magnésium et à du bore à l'état libre, ce procédé ne donne générale ment que ce que l'on appelle un sous-oxyde (B70). Lorsque l'on utilise l'aluminium à la , place du magnésium, on obtient du borure d'aluminium (AIB 12) . On a dissocié du chlorure de bore par un arc à haute tension en présence d'hydrogène pour donner naissance à l'élément à l'état pur, mais le rendement était faible et le procédé s'est révélé impraticable pour la préparation de bore en quantités industrielles.
On a essayé de réaliser l'électrolyse de l'oxyde de bore dans un bain en fusion d'oxyde de magnésium et de fluorure de magnésium, mais des températures de bain de 1100 à 12000C se sont, révélées nécessaires et on a obtenu un métal présentant seulement une pureté d'environ 92%; cela. était dû proba blement, en partie à la température élevée et à la difficulté de la séparation du produit d'avec les sels de magnésium fortement inso lubles.
Le bore fait partie du groupe III du ta bleau périodique et il est groupé avec l'alumi- 0 niuni, le lanthane, l'yttrium, étc., éléments parmi lesquels seul l'aluminium est produit ou utilisé en quantités industrielles. Aucun des procédés du domaine public pour la pré paration de l'un quelconque des métaux pré ; cités à l'état libre n'est entièrement utilisable ou pratique, autant que le sache le breveté, pour la préparation de bore à l'état libre.
Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on électrolyse un bain o fondu contenant du chlorure de potassium et du fluoborate de potassium (KBF4). Bien que certains procédés aient été anté rieurement utilisés pour la préparation des métaux dits réfractaires, métaux qui rentrent dans d'autres groupes de la classification pé riodique, procédés qui consistaient à électro lyser les sels doubles de fluorure des métaux précités, ces mêmes procédés, lorsqu'ils ont été appliqués à l'électrolyse des fluorures doubles de bore, ont donné lieu à un échec total pour l'atteinte du but.
proposé ou ont donné nais sance à un produit trop impur pour une application pratique, ou encore ont entraîné des difficultés opératoires sérieuses, de sorte qu'ils se sont révélés entièrement impratica bles comme procédés industriels. De tels procédés dit domaine public ont- en conséquence, au lieu de tracer la route vers<B>Il,</B> réalisation ou l'accomplissement des objectifs précités, servi en réalité de bornes indicatrices ;
erronées, éloignant la technique des tentatives ou des essais pratiqués polir obtenir le bore par électrolyse des fluorures doublf-#s. Le breveté a découvert. que le bore, se pré sentant sous la forme d'agrégats cristallins sensiblement purs, peut être préparé avec un bon rendement par électrolyse d'un bain en fusion de chlorure de potassium. et de fiuo- borate de potassium (KBF.i) à des tempéra tures allant d'environ 6:50 à environ 1000 C;
le bore se dépose sur la cathode de la cellule électrolytique sous forme granulaire en mêinc# temps que des impuretés en majeure partie solubles dans l'eau et dans les acides, et on peut. aisément. enlever le bore de la cathode et le purifier par lavage. Pour mieux com prendre le procédé ainsi que les conditions opératoires de l'appareillage approprié à 1z mise en rouvre du présent procédé, on va dé crire ci-après en détail un exemple de mise en aeuvre dudit procédé.
Une cellule électrolytique susceptible d'être utilisée dans le procédé objet de la présente invention peut comporter un creuset chauffé extérieurement et réalisé en graphite, ou en fui autre matériau similaire réfractaire et conducteur de l'électricité, protégé par une enveloppe extérieure en un métal résistant aux fortes élévations de température et tel qu'un alliage constitué par 8011à de iiï*el#(,],
14 1/o de chrome et 6 % de fer, par exemple le produit marque Iiieonel . Si on le désire, on peut réaliser le chaulfage des matière. contenues dans le creuset.
par induction élee- trique ou encore par résistance électrique dans le bain lui-même. Le creuset constitue l'anode de la. cellule éleetrolvtique et l'en @-e- loppe en alliage est branchée à la borne posi tive d'une source de courant continu. La ca thode comporte de préférence unie on plusieurs plaques métalliques montées de manière à pouvoir se déplacer verticalement, pour plon ger dans le bain ou pour en sortir, et connec- rées à.
la borne négative de 1a source de cou rant.
On charge tout d'abord, en le versant dans le creuset, le chlorure de potassium et on le tond, puis on ajoute du fluoborate de potas- siuni dans la proportion préférée d'environ 1 partie pour 5 parties de chlorure de potas sium en chauffant d'une manière continue pour amener le bain à la température de tra- s-ail. Une température de travail d'environ Q00 à.
s,50 C est préférée, mais cette tempé rature n'est pas absolument essentielle, le pro cédé donnant de bons résultats depuis envi ron lut minimum de 650 C jusqu'à un ma,xi- iriuin d'environ 1000 C. Lorsque l'on a atteint la température désirée, on fait. descendre la i-atliode dans le bain et on applique le courant four commencer l'électrolyse. Par passage du courant, du chlore se dégage à l'anode et le bore se dépose sur la cathode en y adhérant.
Lorsque l'électoly se se poursuit, le niveau ;lu bain s'abaisse et on peut. ajouter périodi- queinent du fluoborate de potassium et du ;
-lilortire de potassium en quantités suffi santes pour remplacer les quantités qui ont été consommées par la libération du chlore et flu bore et par la formation. du fluorure de pota-ssiuin, cela en vue de maintenir le niveau du bain à la hauteur désirée. Il est préférable que le chlorure de potassium se trouve pré seni: en une quantité supérieure en poids < i.
celle du fluoborate de potassium mais, sur iiiie gamme étendue, les teneurs de ces deux ingrédients dans le bain paraissent. avoir peu d'effet. sur le rendement du procédé électro lytique: et, il semble que ni les teneurs ini tiales précitées, ni la vitesse avec laquelle on ajoute chacun de ces deux produits ne soient essentielles.
Au début de l'électrolyse, l'intensité du courant est relativement élevée, sous une ten sion d'environ 7 volts. Lorsque l'électrolyse se Poursuit, tout en maintenant la tension sensi blement constante, l'intensité du courant ionibe d'environ 40 % à raison de la variation (le résistance du bain, ce qui est une carac téristique des bains contenant:
des fluorures. Il n'est pas nécessaire de procéder à un bras- sage ou à une agitation du bain en vue de réduire l'effet d'anode, car tune ébullition appréciable du bain est produite par l'effet Joule provenant du passage du courant à tra vers le bain.
Bien que le breveté ne désire pas se limi ter à une théorie quelconque de fonctionne ment, il semble cependant que le chlorure de potassium se décompose électrolytiquement pour libérer du chlore à l'anode, et que le potassium réagisse avec le sel de bore pour mettre en liberté le bore à la cathode et obte nir du fluorure de potassium dans le bain. Indépendamment du fait qu'il entre dans la réaction, le chlorure de potassium à l'état fondu constitue un solvant pour le fluoborate de potassium qui serait instable, s'il était seul; à la température de fonctionnement, et il maintient la fluidité désirée du bain.
L'utilisation de potassium comme cation à la fois dans l'électrolyte que constitue le chlorure et dans le composé de fluorure double de bore semble être essentielle. Si l'on rem place même en partie le KBI', par du NaBF'.i, les résultats sont affectés de manière défavorable. Le remplacement complet du po tassium par le sodium rend le procédé im praticable industriellement, sinon totalement inefficace.
On peut utiliser pour former la cathode tout métal suffisamment inerte vis-à-vis des composants du bain et qui ne se combine ni i ne réagisse avec le bore aux températures du bain. Comme on l'a indiqué plus haut, l'inertie du cuivre vis-à-vis du bore en fait un métal idéal à, cet effet. Le molybdène est également un matériau de cathode hautement satisfaisant aux températures d'utilisation.
A la fin de l'électrolyse, on interrompt le courant et on retire la cathode, le bore adhérant à cette dernière d'une manière très tenace. Pour réduire l'oxydation, on peut re couvrir rapidement d'un sel sec tel que le chlorure de sodium la cathode enduite de bore et la laisser refroidir. Après refroidisse ment. jusqu'à. une température inférieure au rouge incandescent que l'on peut voir sur la matière qui adhère à la cathode, on plonge cette dernière dans l'eau pendant plusieurs heures ou davantage. On enlève ensuite facile ment tout le bore qui adhère encore à la- ca thode. Après une digestion prolongée du bore avec de l'eau, puis avec un acide, par exemple l'acide chlorhydrique concentré, on lave fina lement le métal avec de l'eau, on le sèche et on le passe au tamis; il est alors prêt à l'usage.
Le produit, purifié comme on vient de le dire, se présente sous la forme d'agrégats ou d'amas de cristaux qui ressemblent à de pe tites masses analogues à du coke et qui ont une grande pureté, comme cela ressort de l'analyse suivante:
EMI0004.0004
bore <SEP> 99,51%
<tb> carbone <SEP> <B>0,290/0</B>
<tb> silicium <SEP> 0,14%
<tb> fer <SEP> 0,061/o
<tb> <B>100,000/0</B> Le métal est extrêmement dur et il pré sente une dureté Knoop comprise entre 1850 et 1900, que l'on peut. comparer à la dureté des aciers de coupe à grande vitesse nitrurés ou au carbure de tungstène dont la dureté est d'environ 1050 à 1100, à la dureté du car bure de silicium qui est de 2000, et à celle du carbure de bore qui est de 2200.