BE498557A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DU   BOREo   
La présente invention est. relative à l'électro-métallurgie, et elle vise en particulier un procédé électrolytique de préparation de bore élémentai- re à l'état sensiblement pur. 



     L'invention   a pour objet principal un procédé de préparation de bore sensiblement pur sur une échelle industrielle. 



   L'invention est encore relative à un procédé de préparation de bore sous une forme qui le rende aisément susceptible   de'fondre,   d'être soumis à la pression et au frittage;, pour prendre des formes diverses et pour recevoir diverses applications en.   métallurgie..   en chimie et dans d'autres domaines in- dustriels. 



   L'invention vise aussi la   préparation   du bore à   l'état   d'élément de pureté suffisante pour recevoir une utilisation directe dans la préparation des composés de bore à haute   pureté,   ainsi que des alliages de bore de grande pureté 
Le bore n'existe pas à l'état libre dans la   nature.   Bien que pra- tiquement insoluble dans les acides et presque aussi dur que le carbure de si- licium, l'élément à   l'état   libre n'a pas, jusqu'à présenta été utilisé dans la pratique, comme tel, avant les dix dernières années,

   et on l'utilise encore seulement dans une très faible proportion et même on ne   Inutilisé   parfois pas du toute 
On a découvert précédemment que le bore présente un grand nombre de propriétés qui le rendent susceptibles de présenter une grande valeur dans de nombreux domaines. Par exemple, sa résistance spécifique élevée d'environ   7750000   ohms à 27 C tombe à environ 4 ohms à 600 C, caractéristique qui permet au bore une application étendue dans divers types d'appareillage électrique. 



   De faibles traces de bore dans le carbone changent ou modifient le coefficient de résistance en fonction de la température en le faisant passer d'une valeur négative à une valeur positive., ce qui donne au carbone des carac- téristiques   électriques- analogies   à celles d'un métal. 

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   Le bore est un désoxydant très puissant et présente une forte affi- nité pour divers gaz. Cela le rend très utile en métallurgie comme agent dé- gazéifiant pour la préparation de pièces coulées denses et de pièces analogues. 



  Le bore est aussi pratiquement complètement insoluble dans le cuivre, et il constitue de ce point de vue un métal tout à fait unique. Le bore est en con- séquence probablement le meilleur agent connu pour le traitement du cuivre fon- du, en vue d'en éliminer les gaz occlus au cours de la préparation des produits à base de cuivre d'une manière générale. 



   En raison de sa grande dureté, le bore à l'état libre et le bore sous forme d'alliages et de composés, tels que les borures métalliques, devraient trouver de nombreuses applications dans l'industrie lorsque le métal à l'état libre se trouve disponible en quantités industrielles. 



   Bien que l'on prétende que l'oxyde de bore (B203) puisse être ré- duit par la chaleur en présence de magnésium, pour donner naissance à de   l'oxy-   de de magnésium et à du bore à l'état libre, le procédé ne donne généralement avec le bore que ce que l'on appelle un sous-oxyde   (B70).   Lorsque l'on utilise l'aluminium à la place du magnésium, on obtient du borure d'aluminium (AlB12). 



   On a dissocié du chlorure de bore par un arc à haute tension en présence d'hydrogène pour donner naissance à l'élément à l'état pur, mais le rendement était faible et le procédé s'est révélé impraticable pour la prépa- ration de bore en quantités industrielles. 



   On a essayé de réaliser l'électrolysé de l'oxyde de bore dans un bain en fusion d'oxyde de magnésium et de fluorure de magnésium, mais des tem- pératures de bain de 1100  à   1200 C   se sont révélées nécessaires et on a obte- nu un métal présentant une pureté de seulement environ 92 %; cela était dû pro- bablement en partie à la température élevée et à la difficulté de la séparation du produit d'avec les sels de:magnésium fortement insolubles. 



   Le bore fait partie du groupe III du tableau périodique et il est groupé avec l'aluminium, le lanthane,   l'yttrium,   etc.., corps parmi lesquels seul l'aluminium est produit ou utilisé en quantités industrielles. Aucun des procédés du domaine public pour la préparation de l'un quelconque des métaux précités à l'état libre n'est entièrement utilisable ou pratique autant que le sache le demandeur, pour la préparation de bore à l'état libre. 



   En général, le procédé objet de la présente invention comporte l'é- lectrolyse d'un bain fondu de fluoborate de potassium et de chlorure de po- tassium. Bien que certains procédés aient été antérieurement utilisés pour la préparation des métaux dits réfractaires, métaux qui rentrent dans d'autres groupes de la classification périodique,procédés qui consistaient   à   électro- lyser les sels doubles de fluorure des métaux précités, ces mêmes procédés, lorsqu'ils ont été appliqués à l'éléctrolyse des fluorures doubles de bore, ont donné lieu à un échec total pour l'atteinte du but proposé ou ont donné naissance à un produit trop impur pour une application pratique, ou encore ont entraîné des difficultés opératoires sérieuses, de sorte qu'is se sont révélés entièrement impraticables comme procédés industriels. 



   De tels procédés du domaine public ont en conséquence, au lieu de tracer la route vers la réalisation ou l'accomplissement des objectifs précités, servi en réalité de bornes indicatrices erronées, éloignant la technique des tentatives ou des essais pratiqués pour obtenir le bore par électrolyse des fluorures doubles. 



   Conformément à la présente invention, le demandeur à découvert que le bore, se présentant sous la forme d'agrégats cristallins sensiblement purs, peut être préparé avec un bon rendement par électrolyse d'un bain en fusion de chlorure de potassium et de fluoborate de potassium (KBF4) à des   températu-   res allant d'environ 650  C à environ 1000 C; le bore se dépose sur la cathode de la cellule électrolytique sous forme granulaire en même temps que des impu- retés en majeure partie solubles dans l'eau et dans les acides, et on peut ai- sément enlever le bore de la cathode et le purifier par lavage.

   Pour mieux comprendre le procédé ainsi que les conditions opératoires de l'appareillage   approprié.à   la mise en oeuvre du présent procédé, on va décrire ci-après en 

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 détail un exemple de mise en oeuvre dudit procède. 



   Une cellule électrolytique susceptible d'être utilisée dans le pro- cédé objet de la présente invention peut comporter un creuset chauffé extérieu- rement et réalisé en graphite, ou en un autre matériau similaire réfractaire et conducteur de l'électricité, protégé par une enveloppe extérieure en un mé- tal résistant aux fortes élévations de température et tel que l'alliage connu sous la dénomination de "Inconel", constitué par 80 % de nickel, 14 % de chro- me et 6   %   de fer. Si on le désire, on peut réaliser le chauffage des matières contenues dans le creuset par induction électrique ou encore par résistance électrique dans le bain lui-même.

   Le creuset constitue l'anode de la cellule électrolytique et l'enveloppe en alliage est branchée à la borne positive d'une source de courant continue La cathode comporte de préférence une ou plusieurs plaques métalliques montées de manière à pouvoir prendre un déplacement verti- cal, pour plonger dans le bain ou pour en sortir, et connectées à la borne né- gative de la source de courant-. 



   On charge tout d'abord, en le versant dans le creuset, le chlorure de potassium et on le fond, puis on ajoute du fluoborate de potassium dans la proportion préférée d'environ 1 partie pour 5 parties de chlorure de potassium en chauffant d'une manière continue pour amener le bain à la température de travail. Une température de travail' d'environ 800 à 850 C est préférée, mais cette température n'est pas absolument essentielle, le procédé pouvant   òn..,   tionner depuis environ un minimum de 650 C jusqu'à un maximum d'environ 1000 C. 



  Lorsque l'on a atteint la température désirée, on fait descendre la cathode dans le bain et on applique le courant pour commencer l'électrolyse., Lorsque les sels du bain se décomposent, du chlore se dégage à l'anode et le bore se dépose sur la cathode en y adhérant. 



   Lorsque l'électrolyse se poursuite le niveau du bain s'abaisse et on peut ajouter périodiquement du fluoborate de potassium et du chlorure de potassium en quantités suffisantes pour remplacer les quantités qui ont été consommées par la libération   dù   chlore et du bore et par la formation du fluo- rure de potassium, cela en vue de maintenir le niveau du bain à la hauteur désirée. Il est préférable que le chlorure de potassium se trouve présent en une quantité supérieure à celle du fluoborate de potassium, mais, sur une gam- me ou une échelle étendue, les teneurs de ces deux ingrédients dans le bain paraissent avoir peu d'effet sur le rendement du procédé électrolytique; et il semble que ni les teneurs initiales précitées, ni la vitesse avec laquelle on ajoute chacun de ces deux produits ne soient essentielles. 



   Au début de   l'électrolyse.,   l'intensité du courant est relativement élevée, sous une tension d'environ 7 volts. Lorsque l'électrolyse se poursuit, tout en maintenant la tension sensiblement constante, l'intensité du courant tombe d'environ 40 % à raison de la variation de résistance du bain, ce qui est une caractéristique 'des bains contenant des fluorures. Il n'est pas néces- saire de procédér à un brassage ou à une agitation du bain en vue de réduire   l'effet   d'anode, car une ébullition appréciable du bain est produite par le passage du courant à travers ce dernier. 



   Bien que le demandeur ne désire pas se limiter à une théorie quel- conque de fonctionnement, il semble cependant que le chlorure de potassium se décompose électrolytiquement pour libérer du chlore à l'anode, et que le potassium réagisse avec le sel de bore pour mettre en liberté le bore à la cathodeet obtenir du fluorure de potassium dans le bain. Indépendamment du fait qu'il sert de cette manière de principal   électrolyte..,   le chlorure de potassium à l'é- tat fondu constitue un solvant pour le   fluoborate   de potassium qui serait ins- table, s'il était seul, à la température de fonctionnement, et il maintient la fluidité désirée du bain. 



   L'utilisation de potassium comme radical positif., à la fois dans l'électrolyte que constitue le chlorure et dans le composé de fluorure double de bore semble être essentielle. Si l'on remplace le chlorure de sodium, mê- me en partie, soit par le chlorure de potassium; soit par le fluoborate de po- tassium, les résultats sont affectés de manière défavorable. Le remplacement complet du sodium par le potassium rend le procédé impraticable industrielle- 

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 ment, sinon totalement inefficace. 



   On peut utiliser pour former la cathode tout métal suffisamment inerte vis-à-vis des composants du bain et qui ne se combine ou ne réagisse pas avec le bore aux températures du bain. Cependant, comme on l' a indiqué plus haut, l'inertie du enivre vis-à-vis du bore en fait un métal   idéal $.   cet effet. Le molybdène est également un matériau de cathode hautement satisfai- sant aux températures d'utilisation. 



   A la fin de l'électrolyse,, on interrompt le courant et on retire la cathode,le bore adhérant à cette dernière d'une manière   très'   tenace, Pour réduire l'oxydation, on peut recouvrir rapidement d'un sel sec tel que le chlo- rure de sodium la cathode enduite de bore et la laisser refroidir. Après re- froidissement jusqu'à une température inférieure au rouge incandescent que l'on peut voir sur la matière qui adhère à la cathode, on plonge cette dernière dans l'eau pendant plusieurs heures ou davantage. On enluve ensuite fadilement toot ls bore qui adhère encore à la cathode. Après une digestion prolongée du bore avec de l'eau, puis avec de l'acide chlorhydrique fort, on lave finalement le métal avec de l'eau, on le sèche et on le passe au tamis; il est alors prêt à l'usage. 



   Le produit, purifié comme on vient de la dire, se présente sous la forme d'agrégats ou d'amas.de cristaux qui ressemblent à de petites masses analogues à du coke et qui ont une grande pureté, comme cela ressort de l'ana- lyse suivante : 
 EMI4.1 
 
<tb> Bore <SEP> 99,51 <SEP> %
<tb> Carbone <SEP> 0,29 <SEP> %
<tb> Silicium <SEP> 0,14 <SEP> %
<tb> Fer <SEP> 0,06 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 100,00 <SEP> %
<tb> 
 
Le métal est extrêmement dur et il présente une 'dureté Knoop com- prise entre 1850 et 1900, que l'on peut comparera la dureté des aciers de cou- pe à grande vitesse nitrurés ou au carbure de tungstène dont la dureté est d'en- viron 1050 à 1100, à la dureté du carbure de silicium qui est de 2000, et à celle du carbure de bore qui est de 2200. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de préparation électrolytique du bore, caractérisé en ce qu'on utilise un bain fondu de chlorure de potassium et de fluoborate de po- tassium.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissocie le fluoborate de potassium par électrolyse pour réaliser un dépôt de bôre sur la cathode' 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on dissocie le chlorure de potassium par électrolyse pour dégager du chlore à l'anode.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on électrolyse un mélange fondu de chlorure de potassium et de fluoborate de potassium dans une cellule électrolytique comportant une cathode réalisée en un métal qui ne se combine pas avec le Bore:' OU' qui ne réagit pas avec ce dernier à la température du bain.

   5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'au cours de l'électrolyse, on maintient le mélange à une température comprise en- tre 650 et 1000 C et, de préférence, entre 800 et 850 c.

   6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute au mélange, pendant la réaction, du chlorure de potassium et du fluoborate de potassium pour remplacer les quantités de ces corps qui sont consommées par l'électrolyse.

   7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications l à 6, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute au mélange, au cours du procédé, une quantité auf- <Desc/Clms Page number 5> fisante de chlorure de potassium pour maintenir une prépondérance du chlorure de potassium sur le fluoborate de potassium dans le bain.

   8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce qu'on récupère le bore en retirant et en refroidissant la ca- thode, en l'immergeant dans l'eau et en enlevant le b-ore de cette cathode.

   9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on purifie le bore dans l'eau et dans l'acide.

   10. Bore préparé par le procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes.