CH292791A

CH292791A - Procédé d'obtention d'une résine méthylphénylpolysiloxanique au moyen de composés bi- et tétrafonctionnels.

Info

Publication number: CH292791A
Authority: CH
Inventors: Anonyme Union Chimique Societe
Original assignee: Union Chimique Belge Sa
Priority date: 1950-05-31
Filing date: 1951-05-26
Publication date: 1953-08-31

Description


  Procédé     d'obtention        d'une    résine     méthylphénylpolysiloxanique    au moyen de composés       bi-    et     tétrafonctionnels.       Il est connu que dans les     organo-poly-          siloxanes    utilisés comme résines dans les ver  nis     durcissables    par la chaleur, le rapport. du  nombre des radicaux organiques aux atomes  de     silicium    R<B>:</B>Si     varie    entre 1 et 2.

   Ce rap  port est réalisé en utilisant pour la prépara  tion de la résine un mélange de composés     bi-          et        trifonctionnels    tels due     R2SiC12    et RSiC13  en proportions variables suivant la valeur du  rapport à obtenir.

   On a déjà proposé de réali  ser le rapport désiré R : Si à partir d'un mé  lange de composés     bi-    et     tétrafonctionnels,     mais l'utilisation de composés     tétrafonction-          nels    tels que     SiC14    a été jusqu'ici très limitée  du fait.

   qu'elle ne permettait pas d'obtenir  tous les rapports désirés     sans    faire intervenir  également des composés     trifonctionnels.    Dans  les procédés impliquant des réactions d'hydro  lyse, le rendement en composés     organo-silici-          ques    fixes du vernis par rapport à la quan  tité de matières premières est particulièrement  bas.

   Ce rendement est habituellement     infé-          rieur    à     50        %        et        dépasse        souvent    à     peine        -10        %.     Pour éviter ces inconvénients, on était     donc,          .jusqu'à    présent.

   obligé de faire intervenir des  composés     trifonetionnels    du type     RSiC13,    bien  qu'il soit cependant     économiquement    très dé  sirable de pouvoir utiliser une quantité appré  ciable de composés     tétrafonctionnels.     



  La présente invention est relative à un  procédé utilisant des mélanges de composés       bi-    et     tétrafonctionnels    en vue de l'obtention,    sans pertes notables sous forme de composés  siliceux précipités, d'une résine     méthylphényl-          poly        siloxanique,    constituant un produit     connu,     convenant. pour la préparation. de vernis     dur-          cissables    par la chaleur avec une perte de  cuisson en composés     organo-siliciques    modérée.

    Ce procédé est caractérisé en ce que l'on con  dense un mélange de composés     bifonetionnels     de formule     (CH3)2S'X2    et     (C6II5)2S'X"2     avec un composé de formule     SiX4,    les     substi-          tuants    X, X' et X" étant choisis de façon  qu'ils s'éliminent au cours de la condensation  par réaction des substituants X, d'une part,  avec les substituants X' et     X",    d'autre part,  avec libération d'un     halogénure        organique    et,  sauf en ce qui concerne un atome     d'oxygène,

       subsistant pour former     des    ponts     Si-O-Si.     



  Le mélange initial peut donc     contenir    des  composés du type       (CH3)2Si(-OR')2,        (C6Hs)2Si(0R')2     et     SiHa14        (I)     ou du     type          (CH,)2SiHal.2,        (C6H5)2SiHal2     et Si     (0R')4    '(II)  R' désignant un radical alcoyle, aryle,       aralcoyle    ou     alcoylaryle    et Hal un atome  d'halogène.  



  Dans les deux cas, le composé     tétrafonc-          tionnel    ne peut se condenser qu'avec le com  posé     bifonctionnel    et les groupes fonctionnels      sont éliminés sous forme d'un halogénure       H'Hal,    l'oxygène du groupement OR' servant  à former des ponts Si - 0 - Si.

   On a constaté  qu'il n'est en réalité pas nécessaire d'éviter  toute condensation entre molécules des     coin-          posés        tétrafonctionnels    et qu'il suffit, pour  empêcher la précipitation de silice et une  chute de rendement.

   correspondante, que le  composé soit préalablement condensé en partie  avec des molécules de     composés        bifonctionnels.     Il est donc possible d'arrêter, par refroidisse  ment, une condensation commencée avec le  mélange I, de mélanger le produit obtenu  avec un     condensat    de mélange II, également  encore peu évolué, et de continuer le     proces-          siLs    de     condensation    en reprenant le chauf  fage.

   On a, de plus, constaté que des mélanges  contenant simultanément les composés des  types énumérés ci-dessus sous (I) et (II) peu  vent être condensés avec dégagement     d'halo-          génure        organique    sans qu'il se forme des  quantités notables de précipité siliceux. Ces  différents moyens permettent d'obtenir la ré  sine ayant le rapport. I R: Si, désiré.  



  Pour l'exécution de la condensation, on  chauffe de préférence le mélange en présence  d'un catalyseur, par exemple d'un chlorure  d'un métal trivalent ou d'un mélange de chlo  rures de plusieurs de ces métaux. La. présence  d'un solvant pendant la réaction n'est en gé  néral pas nécessaire, mais     dans    des cas parti  culiers elle peut être de quelque utilité.  



  L'emploi d'un     tétrahalogénure    de silicium  pour la formation     d'organo-polysiloxanes    par  des réactions de condensation accompagnées  de dégagement. d'un halogénure organique a  déjà été préconisé antérieurement.     Mais,    dans  ce cas, il     s'agissait    de le faire réagir avec des  dérivés     d'organosilanes    partiellement hydro  <I>lysés</I> et, de ce fait, déjà     phis    ou moins poly  mérisés.  



       Exemple   <I>1:</I>  On transforme un mélange de 51,6     _    de       (CH3)ZSiCl.    et de 17 g de     SiCl,,\    en       (CH3)2Se(0C2H;;)2    et     Si(OC2H5).e    en le  chauffant en présence de 55,2 g d'alcool éthy  lique et on y ajoute 107,6 g de     (C6H5)2SiC12     (pureté:

   94      /o)    et 17 g de     SiCl4.    Ce mélange    réactionnel possède un rapport
EMI0002.0030  
   et  contient.     201/o    du silicium sous forme de dé  rivé     tétrafonetionnel.    On y introduit     comme     catalyseur un mélange de 0,01 g de     FeCl3    et  4 g     d'AlC13    et on chauffe lentement. La réac  tion s'amorce vers 100  C et du     C2H5C1    coro  n     ience    à se dégager.

   On maintient un     chauf-          faue    modéré afin d'avoir un dégagement ré  gulier de chlorure     d'éthyle.    Après environ       -1    heures, la.     température    a atteint     150     C et  le dégagement s'est arrêté. On refroidit,  ajoute 100     em3    de toluène pour éviter la     géli-          fication    du produit de réaction.

   A ce moment,       la        teneur        en        C12        est        de    5     %        de        la        quantité     présente au début. On     verse    alors la solution  lentement dans de l'eau glacée pour éliminer  le chlore restant et les catalyseurs. Après  filtration et enlèvement du solvant, on re  cueille 117 g de résine claire, peu visqueuse  et donnant, après cuisson à. 250  C, des     cou-          ehes    unies, brillantes et assez dures.  



       Exemple   <I>?:</I>  On prépare un     mélange    de 25,5 g de     SICl.i,     25,9g de     (CH3)2Si(OC2I-I5)2    et 17,6 g de       (C6H5)2Si(OC2H5)2    auquel on ajoute 0,02 g  de     FeC13    et 2 g     d'AICL.     



  On introduit dans un     autre        ballote    31,2 g  de     Si(OC.H5)4,    22,6 - de     (CH3)2SiC12,          4-1,3    g de     (C6H5)-S'C12,    0,02 - de     FeC13    et  2 g     d'AIC13.     



  Dans l'ensemble, les deux mélanges     cor-          respondent    à     un        rapport.   
EMI0002.0079  
       et        30        %        du     silicium s'y trouvent sous     forme    de dérivé       tétrafonctionnel.     



  Chacun des deux mélanges est d'abord  chauffé lentement jusqu'à disparition de la  moitié environ du chlore présent.     Après    re  froidissement, on réunit les deux mélanges, on  chauffe de nouveau et le dégagement de chlo  rure d'éthyle reprend à la température d'en  viron 1200 C. Elle monte après     deux        heures,     de chauffage à     152     C et le dégagement. ;a  zeux diminue fortement. On refroidit     @et     ajoute     .100        cm3    de toluène.

   La teneur en chlore       est        de        12        %        de        la        quantité        primitive.        On    dis-      tille alors environ la moitié du solvant; la       température    monte à 127  C.

   Après refroidis  sement, on remplace le solvant enlevé par dis  tillation et on constate que la teneur en chlore       est        maintenant        réduite    à 2     %.        Après        traite-          ment    du produit comme indiqué à l'exemple  1, on obtient 104 g     d'une    résine jaune clair  visqueuse, donnant, après mise en solution, un       vernis    à -polymérisation rapide, qui fournit,  après cuisson en couches minces, une pellicule       lisse    et dure.  



       Exemple   <I>3:</I>  On prépare un mélange réactionnel d'un  rapport
EMI0003.0013  
   et contenant 35     0;!o    du sili  cium sous forme de dérivé     tétrafonctionnel     au moyen de 4\2 g de     (CH3)2SiC12,    87,5     g    de       (C6H5)2SiCl2        (pureté:

          94%),        72,4        g        de          Si(OC.H5)4    et 2,1 g de     SiCl,,.    On y ajoute  4     g        d'AIC13    et 0,04 g de     FeC13    et on chauffe  lentement. La réaction commence vers 100  C  avec le dégagement de     C2H5C1.    On la main  tient à un rythme modéré en coupant le  chauffage et en réchauffant lentement si né  eessaire, et, après 4 heures, la température est  clé 96  C. On refroidit et on ajoute 400     em3     de toluène afin d'éviter une gélification du  produit, de réaction.

   En ce moment, la teneur         en        chlore        est        de        35        %        de        la        teneur        primitive.     On ajoute alors 1 g de     FeClg    anhydre et on  chauffe pendant trois heures à reflux.

   La  teneur en chlore tombe à     4%,    Après avoir  traité le produit comme indiqué à l'exemple 1,  on obtient 108     g    de résine très visqueuse,  légèrement trouble qui, après mise en solution  à     25        %        dans        du        toluène,        donne        un        vernis    à  polymérisation très rapide.

      Pour 4 résines, préparées par le procédé  décrit, caractérisées dans le tableau suivant  par le rapport
EMI0003.0052  
   on a déterminé la teneur  en silicium sous forme de dérivé     tétrafonc-          tionnel    en     pourcents    de la     totalité*du    silicium  employé, le rendement en silicium ainsi que  la perte en composés     organo-siliciques    pen  dant la cuisson des vernis et on a calculé le  rendement global en résines fixes, formant  pellicule, par rapport aux matières de départ.  On a préparé, d'autre part., 2 résines, à L'aide       des    mêmes produits de départ, par un pro  cédé à l'hydrolyse et on a fait les mêmes dé  terminations.

   Les indications concernant le  rendement global permettent de constater la  supériorité du procédé selon la présente in  vention.  
EMI0003.0059     
  
    Procédé <SEP> R <SEP> Si <SEP> tétra- <SEP> Rendement <SEP> Perte <SEP> à <SEP> la <SEP> Rendement
<tb>  si <SEP> fonctionnel <SEP> en <SEP> Si <SEP> cuisson <SEP> global
<tb>  selon <SEP> la <SEP> présente <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> 0/
<tb>  invention <SEP> 1,6 <SEP> 20 <SEP> 95 <SEP> 31 <SEP> 66
<tb>  idem <SEP> 1.5 <SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> 77
<tb>  idem <SEP> 1,4 <SEP> 30 <SEP> 92 <SEP> 27 <SEP> 67
<tb>  idem <SEP> 1,3 <SEP> 35 <SEP> env.100 <SEP> 27 <SEP> 73
<tb>  par <SEP> hydrolyse <SEP> 1,6 <SEP> 20 <SEP> 83 <SEP> 43 <SEP> 47
<tb>  idem <SEP> 1,4 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 31 <SEP> 41

Claims

<B>REVENDICATION:</B> Procédé d'obtention d'une résine méthyl- phénylpolysiloxanique, durcissable par la chaleur, caractérisé en ce que l'on condense un mélange de composés bifonetionnels de formule (CH3)2SiX'. et (C6H5)2S'X"2 avec un composé de formule SiX4, les substituants X, X' et.

X" étant choisis de faon qu'ils s1éli- minent au cours de la condensation par réac- tion des substituants X, d'une part, avec les substituants X' et X", d'autre part, avec libé ration d'un halogénure organique et sauf en ce qui concerne un atome d'oxygène subsistant pour former des ponts Si - 0 - Si. SOUS-REVENDICATIONS: 1.

Procédé selon la revendication, caracté- i?isé en ce que l'on condense un mélange de composés des types (CH3)2Si(OR')2 et (C6H5)2Si(OR')2 avec un composé du type SiHa14, R' désignant. un reste hydrocarboné, Hal un atome d'halogène et la condensation se faisant. avec libération de l'halogénure R'Hal. 2.

Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on condense un mélange des composés des types (CH3)2SMal2 et (C6H5)2SiHa12 avec un composé du type Si (0R')4, R' désignant un reste hydrocarboné, Hal un atome d'halogène et la condensation se faisant avec libération de l'halogénure R'Hal. 3.

Procédé selon la revendication nt les sous-revendications 1 et ?, caractérisé en ce eue l'on effectue chacune des condensations susdites dans un récipient. séparé, on inter rompt les condensations avant, leur achève ment, on mélange les produits partiellement condensés et on poursuit la condensation par chauffage du mélange jusqu'à, la fin du déga gement de l'halogénure organique. 4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue simultanément et dans un même récipient les deux condensations sus dites.