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PROCEDE D'OBTENTION DE RESINES D ORG.61N0-POTSITOIANS 4y,UOUN DE MONOMERES Di,- et TETRAF9çr.pONNELS 0 . -
Il est connu que dans les organo-polysiloxanes utilisés comme rési- nes dans les vernis durcissables par la chaleur, le rapport du nombre des radi caux organiques aux atomes de silicium R varie entre 1 et 2. Il est plus petit pour les vernis à polymérisation rapide et plus grand pour les vernis à polymé- risation lente. Lorsque les résines sont préparées à partir de monomères préa- lablement isolés à l'état techniquement pur, ce rapport est réalisé par le mé-
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lange de composés bi- et trifonctionnels tels que R28iC12 et RSiCl3 en propor- tions valables, suivant la valeur du rapport à obtenir.
On a déjà proposé de
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réaliser le rapport R . à partir d'un mélange de composés bi- et tétrafonction-
Si nels, mais pour différentes raisons on estime que l'utilisation de composés té-
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trafonctionnels tels que 8iCl est très lini.tée3 ne permettant pas d'obtenir tous les rapports désirés sans faire intervenir également des composés trifonc- tionnels. Si la polymérisation des monomères est provoquée diaprés -des princi- pes connus par une condensation sous l'effet d'une hydrolyse à laquelle est sou-
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mis un mélange , de par exemple SiGl, et de R2SiC12' il se forme passagèrement des composés ..:
t1Ydroxylés qui réagissent en partie selon la réaction -type permet- tant d'obtenir des ponts Si-0-Si
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avec formation d'eau, mais en même temps une partie des composés bydroxylés pro-
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venant du SiC14 précipite sous forme de silice ou sous forme de composés sili- ceux renfermant aussi des radicaux organiques.- Il en résulte des pertes de ma- tières ainsi qu'une modification'peu prévisible du rapport R de la partie des
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composés ayant réagi selon 1 réaction-type. L'expérience Si en outre composés ayant réagi selon réaction-type.
Inexpérience prouve outre que les vernis à base d'orgqno=polysiloxanes, obtenus au moyen d'un mélange de mono- mères di- et tétrafonctionnels par . un. procédé fondé sur l'hydrolyse des pro-
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duits de départ, perdent pendant la cuisson des quantités considérables de com- posés organo-siliciques, volatile à la température de cuisson. A tout consi- dérer, on constate que pour les procédés à l'hydrolyse le rendement global, calculé sur la quantité de composés organo-siliciques du vernis fixe par rap- port-à la quantité de matières monomères, est particulièrement bas lors de l'emploi de monomères tétrafonctionnels Il est permis d'estimer ce rende- ment à moins de 50 %, dépassant souvent à peine 40 %.
Pour éviter ces inconvé- nients, on était jusqu'à présent obligé de faire intervenir des composés tri- fonctionnels du type RSiCl3, et il fallait renoncer à l'emploi des composés tétrafonctionnels en proportion considérable. Dans son livre "Chemistry of the Silicones" (New York, 1946, page 55), E.G.ROCHOW conclut que seulement une petite fraction de SIX.
peut être incluse'dans le mélange des produits intermé- diaires si l'on veut éviter la précipitation de silice. Il serait cependant économiquement intéressant de pouvoir utiliser dans les mélanges une quantité appréciable de composés tétrafonctionnels de silicium, notamment un tétrahalo- génure ou encore un alcoylsilicate, Si (OR) , qui s'obtient du premier par simple réaction avec un alcool.
Comme les monomères bi- et trifonctionnels sont des produits résultant de transformations assez compliquées des tétrahalogénu- res de silicium, l'emploi de ces derniers permettrait donc de remplacer l'un des constituants des mélangea de monomères, par un produit pris à un stade d'évo- lution chimique inférieur et coûtant nécessairement moins cher.
La présente invention est relative à un procédé utilisant des mélan- ges de monomères bi- et tétrafonctionnels en vue de l'obtention, sans pertes notables sous forme de composés siliceux précipités, des organo-polysiloxanes convenant pour la préparation de vernis qui peuvent être durcis à chaud avec une perte de cuisson en composés organo-siliciques modéré. Selon ce procédé, on soumet à une réaction de condensation un mélange contenant des monomères organo-siliciques à deux groupes fonctionnels et un dérivé du silicium à quatre groupes fonctionnels d'une autre nature, les différents groupes fonctionnels étant choisis de sorte qu'ils doivent réagir ensemble et être éliminés pendant la réaction de condensation sous.forme d'un halogénure organique.
Le mélange de monomères contient donc en principe des composés du type R2SI (OR') 2 et SIX, ou du type R2SiX2 et Si(OR'), II R et R' désignant des groupes alcoyles, aryles, aralcoyles ou alcoylaryles et X un atome halogène.
Dans ces deux cas, le monomère tétrafonctionnel ne peut se condenser qu'avec le monomère bifonctionnel et les groupes fonctionnels sont éliminés sous forme de R'X. On a cependant constaté qu'il n'est en réalité pas nécessaire d'éviter toute condensation entre les molécules de composés tétrafonctionnels et qu'il suffit pour écarter la précipitation de silice et une chute de rende- ment correspondante que le composé soit préalablement condensé en partie avec des molécules de composés bifonctionnels. Il est donc possible d'arrêter, par refroidissement, une condensation commencée selon I, de la mélanger avec une autre condensation engagée selon II, mais également encore peu évoluée, et de continuer le processus de condensation en reprenant le chauffage.
On a en plus constaté que des mélanges de monomères contenant simultanément les composés des types énumérés ci-dessus sous I et II peuvent être soumis à la réaction de condensation avec dégagement de chlorure organique sans qu'il se forme des quan- tités notables de précipité de composés siliceux. Ces différentes variantes d'exécution permettant de réaliser des organo-polysiloxanes ayant le rapport R désiré, ainsi que d'y introduire en proportion voulue différents groupes de Si R, par exemple des groupes alcoyles et des groupes aryles. Il est évident que le même résultat peut être atteint si on remplace le monomère bifonctionnel ou le monomère tétrafonctionnel partiellement par un monomère trifonctionnel.
Pour l'exécution de la réaction de condensation, on chauffe le mélan- ge des monomères de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple d'un
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chlorure d'un métal trivalent ou d'un mélange des chlorures de plusieurs de ces métaux. On resterait cependant dans le cadre de la présente invention en renonçant à l'emploi d'un catalyseur. La présence d'un solvant pendant la réaction n'est en général pas nécessaire, mais rien n'empêche son usage dans des cas particuliers où il pourrait être de quelque utilité. D'autres dé- tails d'exécution résulteront des exemples donnés ci-dessous.
L'emploi d'un tétrahalogénure de silicium pour la fromation d'or- gano-polysiloxanes par des réactions de condensation-accompagnées de dégage-' ment d'un halogénure organique a déjà été préconisé antérieurement. Mais dans ce cas il s'agissait de le faire réagir avec des dérivés d'organoslilanes par- tiellement hydrolysés et de ce fait déjà plus ou moins polymérisés-. On n'a- vait nullement prévu la possibilité d'exécuter la réaction exclusivement avec . des mélanges de monomères bi- et tétrafonctionnels isolés à l'état technique- ment pur, ni les avantages qui en résultent au point de vue de la qualité des vernis obtenus et le rendement excellent des matières mis en oeuvre.
Exemple 1.
On transforme un mélange de 51,6 g de (CH3)2SiCl2 et de 17 g de SiCl4 en (CH3)2Si(OC2H5)2 et Si (OC2H5)4 en le chauffant en présence de 55,2 g d'alcool éthylique et on y ajoute 107,6 g de (C6H5)2SICL2 (pureté: 94 %) et 17 g de SICL2 Ce mélange réactionnel possède un rapport R = 1,6 et consi tient 20 % du silicium sous forme tétrafonctionnelle. On y apporte comme ca- talyseur un mélange de 0,04 g de FECL3 et 4 g d'Aide et on le chauffe lente- ment. La réaction s'amorce vers 100 C et du C2H5CL commence à se dégager.
On maintient un chauffage modéré afin d'avoir un dégagement régulier de chlorure d'éthyle. Après environ 4 heures la température a atteint 150 C et le dégage- ment s'est arrêté. On refroidit, ajoute 400 cm3 de toluène pour éviter la gé- lification du produit de réaction. A ce moment la teneur en Cl2 est de 5 % de la quantité présente au début. On verse alors la solution lentement dans de l'eau glacée pour éliminer le chlore restant et les catalyseurs. Après fil- tration et enlèvement du solvant on recueuille 117 g de résine claire, peu visqueuse et donnant après cuisson à 250 c des couches unies, brillantes et assez dures.
Exemple,2.
On prépare un mélange-de 25,5 g de SiCl4, 25,9 g de (CH3)2Si(OC2H5)2 et 47,6 g de (C6H5)2Si(OH2H5)2 auquel on ajoute 0,02 g de FeCl3 et 2 g d'Aide.
On introduit dans un autre ballon 31,2 g de Si(OH2H5)4, 22,6 g de (CH2)SiCl2, 44,3 g de (C6H5)2 SiCl2, 0,02 g de FeCl3 et 2 g d'Aide.
Dans l'ensemble, les aeux mélanges correspondent à un rapport R ' = 1,4 et 30 % du silicium s'y trouvent sous forme tétrafonctionnelle. Si
Chacun des deux mélanges est d' abord chauffé lentement jusqu'à. dis- parition de la moitié environ du chlore présent. Après refroidissement,' on ré- unit lés deux mélanges, on chauffe de nouveau et le dégagement de chlorure d'éthyle reprend à la température d'environ 120 C. Elle monte après deux heu- res de chauffage à 152 G et le dégagement gazeux diminue fortement. On refroi- dit et a j oute 400 ,cm3 de toluène..
La teneur en chlore est de 12 % de la quan- tité primitive. On distille alors environ la moitié du solvant; la température monte à 127 C. Après refroidissement on remplace le solvant enlevé par distil- lation et on constate que la teneur en chlore est maintenant réduite à 2 %.
Après traitement du produit comme indiqué à l'exemple 1, on obtient 104 g d'une résine jaune clair visqueuse, donnant après mise en solution un vernis
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à polymérisation rapide, qui fournit après cuisson en couches minces une pellicule lisse et dure.
Exemple 3.
On prépare un mélange réactionnel d'un rapport R = 1,3 et con-
Si tenant 35 % du silicium sous forme tétrafonctionnelle au moyen de 42 g de (CH3)2SiCl2 87.5 de (C6H5)2SiCl2 (pureté: 94 %), 72,4 g de Si (OC2H5)4 et 2,1 g de SiCl4 On y ajoute 4 g d'AlCl3 et 0,04 g de FeCl3 et on chauffe lentement. La réaction commence vers 100 C avec le dégagement de C2H5C1, On la maintient à un rythme modéré en coupant le chauffage et en réchauffant lentement si nécessaire et après 4 heures la température est de 96 c On re- froidit et on ajoute 400 cm3 de toluène afin d'éviter une gélification du produit de réaction. En ce moment, la teneur en chlore est de 35 % de la te- neur primitive. On ajoute alors 1 g de FeCl3 anhydre et on chauffe pendant trois heures à reflux.
La teneur en chlore tombe à 4 %. Après avoir traité le produit comme indiqué à l'exemple 1, on obtient 108 g de résine très visqueu- se, légèrement trouble qui, après mise en solution à 25 % dans du toluène, don- ne un vernis à polymérisation très rapide.
Pour 4 résines,préparées selon le procédé décrit, caractérisées dans le tableau suivant par le rapport R ,on a déterminé la teneur en sili-
Si cium tétrafonctionnel en pourcents de la totalité du silicium employé, le ren- dement en silicium ainsi que la perte en composés organo-siliciques pendant la cuisson des vernis et on a calculé le rendement global en résines fixes, for- mant pellicule, par rapport aux matières de départ. On a préparé d'autre part deux résines, à l'aide des mêmes monomères, par un procédé à l'hydrolyse et on a fait les mêmes déterminations. Les indications pour le rendement global permettent de constater la supériorité des résines obtenues selon le procédé de la présente invention.
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Procédé <SEP> R <SEP> Si <SEP> tétra- <SEP> Rendement <SEP> perte <SEP> de <SEP> rendement <SEP> glo-
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<tb> Si <SEP> fonctionnel <SEP> en <SEP> Si <SEP> cuisson <SEP> bal
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<tb> de <SEP> la <SEP> présente
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<tb> invention <SEP> 1,6 <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 95 <SEP> % <SEP> 31% <SEP> 66 <SEP> %
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<tb> idem <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> 77
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<tb> idem <SEP> 1,4 <SEP> 30 <SEP> 92 <SEP> 27 <SEP> 67
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<tb> idem <SEP> 1,3 <SEP> 35 <SEP> env. <SEP> 100 <SEP> 27 <SEP> 73
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<tb>
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<tb> par <SEP> hydrolyse <SEP> 1,6 <SEP> 20 <SEP> 83 <SEP> 43 <SEP> 47
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<tb> idem <SEP> 1,4 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 31 <SEP> 41
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R é s u m é- Revendications.
1 - Procédé d'obtention de résines d'organo-polysiloxanes durcis- sables par la chaleur, caractérisé en ce que l'on soumet à une réaction de con- densation un mélange contenant des monomères organosiliciques à deux groupes fonctionnels et un dérivé du silicium à quatre groupes fonctionnels d'une au- tre natureles différents groupes fonctionnels étant choisis de sorte qu'ils doivent réagir ensemble et être éliminés pendant la réaction de condensation sous forme d'un halogénure organique.
2 - Procédé selon!: 1 , caractérisé en ce que l'on soumet à une réac- tion de condensation un mélange de monomères des types R2Si(OR')2 et SIX. avec dégagement de R'X, les lettres R et R' désignant des groupes alcoyles, aryles, alcoylaryles ou aralcoyles et X un atome d'un halogène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.